專利名稱:一種用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑及其制備方法背景技術(shù)苯是由煤干餾、石油催化裂解、催化重整得到的,因此含有一些不飽和烴和含硫含氮化合物,如直鏈烷烴硫醇、芳香基硫醇、硫醚、噻吩、二苯并噻吩、硫茚、吡啶等。當(dāng)苯作為有機(jī)合成原料時(shí),這些雜質(zhì)需要脫除。粗苯加氫是為了將其中含硫雜質(zhì)氫化生成碳?xì)浠衔锖土蚧?,使含氮雜質(zhì)氫化生成氨和碳?xì)浠衔铮购蹼s質(zhì)氫化生成碳?xì)浠衔锖退?,不飽和烴類化合物被加氫生成飽和的烷烴類化合物,從而達(dá)到凈化的目的。
粗苯加氫精制苯根據(jù)操作條件的不同分為高溫加氫(600~630℃)、中溫加氫(480~550℃)和低溫加氫(350~380℃),所采用的催化劑大多是CoMo催化劑、NiMo催化劑等。相對(duì)于高溫和中溫加氫,低溫加氫更具競爭優(yōu)勢(shì)。由于煉油工業(yè)的發(fā)展,CoMo催化劑及NiMo催化劑在加氫脫硫方面的引用十分廣泛,申請(qǐng)的專利也很多,通常采用γ-Al2O3、MCM-41中孔分子篩等作為載體,負(fù)載一定量的活性成分而成,但目前的CoMo催化劑及NiMo催化劑在脫氮、降低反應(yīng)溫度等方面不能很好的兼顧。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑。采用該催化劑進(jìn)行粗苯加氫脫硫脫氮效果好,同時(shí)反應(yīng)溫度比常規(guī)的加氫工藝所需溫度有所降低。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑,它是以γ-Al2O3-MgO為載體,負(fù)載一定量的活性成分而制成。
上述γ-Al2O3-MgO載體為通過下述方法制得的物質(zhì)將重量比為0.5~10∶1的Mg(NO3)3和濃硝酸溶于去離子水中,攪拌均勻后加入占總混合物重量30~90%的氫氧化鋁干膠粉,其中MgO含量為3~15%,再加入占總混合物重量0.1~10%的田菁粉,混合均勻后成型,于110~150℃下烘干、300~550℃下焙燒4~6小時(shí),即制成γ-Al2O3-MgO載體;負(fù)載在上述γ-Al2O3-MgO載體上的活性成分可以優(yōu)選為1-6%的Ni和2-10%的Mo,以制得用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的NiMo催化劑;或者優(yōu)選為2-8%的Co、5-20%的Mo、0.01-1%的稀土金屬和0.1~6%的P,以制得用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的CoMoXP催化劑(X為稀土金屬,P為磷)。
上述CoMoXP催化劑中的稀土金屬X是指化學(xué)元素周期表中的鑭系元素La(鑭)、Ce(鈰)、Pr(鐠)、Dy(鏑)、Ho(鈥)、Er(鉺)、Yb(鐿)等、以及與鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)相似的Sc(鈧)和Y(釔)等17種;其中優(yōu)選為Dy(鏑)、Er(鉺)、Ho(鈥)等。
上述用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的NiMo催化劑可通過包括以下步驟的方法制備(1)、將重量比為0.5~10∶1的Mg(NO3)2和濃硝酸溶于去離子水中,攪拌均勻后加入占總混合物重量30~90%的氫氧化鋁干膠粉,其中MgO含量為3~15%,再加入占總混合物重量0.1~10%的田菁粉,混合均勻后成型,于110~150℃下烘干、300~550℃下焙燒4~6小時(shí),即制成γ-Al2O3-MgO載體;(2)、將一定量的鎳鹽加入到濃度為5~28%的氨水溶液中,在不斷攪拌下加入一定量的乙二胺,乙二胺的加入量為鎳鹽的1/25~1/5,然后加入所需量的鉬鹽,制得Ni-Mo共浸液;(3)、采用等量浸漬法將載體浸入Ni-Mo共浸液中,浸漬時(shí)間3~12小時(shí),于110~150℃下烘干,400~600℃下焙燒4~8小時(shí),制得Ni、Mo含量分別為1~6%和2~10%的催化劑。
上述(2)步中的氨水溶液的濃度優(yōu)選為12~18%;乙二胺的加入量優(yōu)選為鎳鹽的1/15~1/8。
上述用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的CoMoXP催化劑可通過包括以下步驟的方法制備
(1)、將重量比為0.5~10∶1的Mg(NO3)2和濃硝酸溶于去離子水中,攪拌均勻后加入占總混合物重量30~90%的氫氧化鋁干膠粉,其中MgO含量為3~15%,再加入占總混合物重量0.1~10%的田菁粉,混合均勻后成型,于110~150℃下烘干、300~550℃下焙燒4~6小時(shí),即制成γ-Al2O3-MgO載體;(2)、將一定量的鈷鹽加入到濃度為5~28%的氨水溶液中,在不斷攪拌下加入一定量的檸檬酸,檸檬酸的量為鈷鹽的1/3~7/4,然后加入所需量的鉬鹽和磷酸鹽,其中鉬鹽、磷酸鹽和鈷鹽的重量比為9~37∶0.5~29∶10~40,制得Co-Mo-P共浸液;(3)、采用等量浸漬法將(1)步制得的γ-Al2O3-MgO載體浸入(2)步制得的Co-Mo-P共浸液中,浸漬時(shí)間3~18小時(shí),于110~150℃下烘干,制得催化劑前體;(4)、將占鈷鹽重量0.01~0.25的稀土金屬鹽溶入去離子水中,在不斷攪拌下加入一定量的檸檬酸,檸檬酸的量為鈷鹽的1/3~7/4,然后將制得的催化劑前體浸漬到該溶液中,浸漬時(shí)間3~12小時(shí),氮?dú)夥障掠?00~600℃下焙燒4~8小時(shí),制得Co、Mo、稀土金屬、P含量分別為2~8%、5~20%、0.01~1%和0.1~6%的催化劑。
上述(2)步中所述的氨水溶液的濃度優(yōu)選為12~18%;檸檬酸的加入量優(yōu)選為鎳鹽的1/2~4/3。
上述制備方法中所用的鈷鹽可選自醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或草酸鈷等;鉬鹽可選用鉬酸銨等;稀土金屬鹽可選自鏑鹽、鈥鹽和鉺鹽等;磷酸鹽可選自磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨等。
本發(fā)明催化劑主要用作粗苯加氫脫硫脫氮制精苯過程中的催化劑,在使用前需用CS2或H2S硫化。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果是將本發(fā)明催化劑用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯效果好,加氫脫硫效率高,能將硫含量大于5000mg/l、氮含量小于500mg/l的粗苯精制成硫含量小于1mg/l、氮含量小于5mg/l的精苯。同時(shí)反應(yīng)溫度比常規(guī)的加氫工藝所需溫度有所降低;且該催化劑的使用壽命長。除可用作粗苯制精苯加氫脫硫脫氮的催化劑,還可廣泛用作其它需要加氫脫硫脫氮工藝的催化劑,具有很好的市場前景,適于工業(yè)化推廣。
圖1是將本發(fā)明催化劑用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。
實(shí)施例1本實(shí)施例為NiMo催化劑的制備方法,包括以下步驟(1)、將11克Mg(NO3)2和8克硝酸溶于100ml離子水中,攪拌均勻后加入97克孔容為1.25ml/g,比表面積為290m2/g的氫氧化鋁干膠粉,再加入15克田菁粉,混合均勻后制成2~3mm的球形顆粒;于110~150℃下烘干、300~400℃下焙燒約4小時(shí),制得MgO含量為3%、孔容為1.07ml/g、比表面積為301m2/g的γ-Al2O3-MgO載體。
(2)、將15克Ni(NO3)2·6H2O加入到18%的氨水溶液中,在不斷攪拌下加入一定量的乙二胺,乙二胺的加入量約為Ni鹽量的1/15,然后加入18克(NH4)6Mo7O24·4H2O,制得Ni-Mo共浸液。
(3)、采用等量浸漬法分別將90克載體浸入Ni-Mo共浸液中,浸漬時(shí)間約12小時(shí),于110~150℃下烘干,400~500℃下焙燒約4小時(shí),制得Ni、Mo含量分別為2.95%和9.53%的催化劑。
實(shí)施例2本實(shí)施例為CoMoXP催化劑的制備方法,包括以下步驟(1)、將55克Mg(NO3)2和6克硝酸溶于100ml離子水中,攪拌均勻后加入85克孔容為1.25ml/g,比表面積為290m2/g的氫氧化鋁干膠粉,再加入15克田菁粉,混合均勻后制成2~3mm的球形顆粒;于110~150℃下烘干、400~500℃下焙燒約6小時(shí),制得MgO含量為15%、孔容為0.75ml/g、比表面積為270m2/g的γ-Al2O3-MgO載體。
(2)、將30克Co(NO3)2·6H2O加入到12%的氨水溶液中,在不斷攪拌下加入一定量的檸檬酸,檸檬酸的加入量約為鈷鹽的4/3,然后加入25克(NH4)6Mo7O24·4H2O,和15克(NH4)3PO4,制得Co-Mo-P共浸液。
(3)、采用等量浸漬法分別將80克載體浸入Co-Mo-P共浸液中,浸漬時(shí)間約18小時(shí),于110~150℃下烘干,制得催化劑前體。
(4)、將1.2克Dy(NO3)2·5H2O溶入去離子水中,在不斷攪拌下加入一定量的檸檬酸,檸檬酸的加入量約為鈷鹽的5/4,然后將制得的102克催化劑前體浸漬到該溶液中,浸漬時(shí)間約3小時(shí),氮?dú)夥障掠?00~600℃下焙燒8小時(shí),制得Co、Mo、稀土金屬Dy(鏑)、P含量分別為5.9%、13.2%、0.5%和2.87%的CoMoXP催化劑。
實(shí)施例3本實(shí)施例為CoMoXP催化劑的制備方法,包括以下步驟(1)、將11克Mg(NO3)2和8克硝酸溶于100ml離子水中,攪拌均勻后加入97克孔容為0.50/g,比表面積為225m2/g的氫氧化鋁干膠粉,再加入15克田菁粉,混合均勻后制成2~3mm的球形顆粒;于110~150℃下烘干、450~550℃下焙燒約5小時(shí),制得MgO含量為3%、孔容為0.46ml/g、比表面積為203m2/g的γ-Al2O3-MgO載體。
(2)、將30克Co(NO3)2·6H2O加入到28%的氨水溶液中,在不斷攪拌下加入一定量的檸檬酸,檸檬酸的加入量約為鈷鹽1/2,然后加入25克(NH4)6Mo7O24·4H2O,和15克(NH4)3PO4,制得Co-Mo-P共浸液。
(3)、采用等量浸漬法分別將80克載體浸入Co-Mo-P共浸液中,浸漬時(shí)間約3小時(shí),于110~150℃下烘干,制得催化劑前體。
(4)、將1.2克Er(NO3)2·5H2O溶入去離子水中,在不斷攪拌下加入一定量的檸檬酸,檸檬酸的量為鈷鹽的1/4,然后將制得的102克催化劑前體浸漬到該溶液中,浸漬時(shí)間約12小時(shí),氮?dú)夥障掠?00~600℃下焙燒約4小時(shí),制得Co、Mo、稀土金屬Er(鉺)、P含量分別為5.9%、13.2%、0.5%和2.87%的CoMoXP催化劑。
實(shí)施例4本實(shí)施例為本發(fā)明上述實(shí)施例1和實(shí)施例2所述的催化劑用于焦化苯加氫脫硫脫氮制精苯工藝中的應(yīng)用試驗(yàn),其工藝流程示意圖見圖1,具體方法及實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下將實(shí)例1和實(shí)例2制得的催化劑各100克分別裝入到Φ32×3.5的一級(jí)反應(yīng)器和二級(jí)反應(yīng)器中。使用前用CS2(含10%的苯溶液)硫化,硫化條件為溫度200℃,氫壓力2.5Mpa,液空速2h-1,氫∶CS2溶液(體積比)500∶1,硫化時(shí)間10小時(shí),備用。在三級(jí)反應(yīng)器中裝入200克ZnO脫硫劑。
連通流程,焦化苯經(jīng)預(yù)處理精餾,得到苯含量大于97%、硫含量小于5000ppm、氮含量小于500mg/l的粗苯,粗苯與氫氣在混合器中混合(氫氣∶粗苯=800∶1,體積比)進(jìn)入加熱器1,溫度被加熱到270℃后,進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行I級(jí)初步加氫脫硫脫氮反應(yīng),從一級(jí)反應(yīng)器出來后進(jìn)入加熱器2,溫度被加熱到350℃,然后進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行II級(jí)加氫脫硫反應(yīng),反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷卻器1卻至200℃,再進(jìn)入三級(jí)反應(yīng)器進(jìn)行III級(jí)無機(jī)脫硫反應(yīng)。反應(yīng)后的混合物經(jīng)冷卻器2冷卻至常溫后進(jìn)入分離器分離,分離所得的氫氣可循環(huán)使用,液體苯則進(jìn)入苯精制塔進(jìn)行精制,從而得到苯含量大于99.9%、硫含量小于1mg/l氮含量小于5mg/l的產(chǎn)品精苯。
權(quán)利要求
1.一種用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑,它是以γ-Al2O3-MgO為載體,負(fù)載一定量的活性成分而制成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑,其特征在于所述的γ-Al2O3-MgO載體為通過下述方法制得的物質(zhì)將重量比為0.5~10∶1的Mg(NO3)2和濃硝酸溶于去離子水中,攪拌均勻后加入占總混合物重量30~90%的氫氧化鋁干膠粉,其中MgO含量為3~15%,再加入占總混合物重量0.1~10%的田菁粉,混合均勻后成型,于110~150℃下烘干、300~550℃下焙燒4~6小時(shí),即制成γ-Al2O3-MgO載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑,其特征在于所述的活性成分為1-6%的Ni和2-10%的Mo。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑,其特征在于所述的活性成分為2-8%的Co、5-20%的Mo、0.01-1%的稀土金屬和0.1~6%的P。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑,其特征在于所述的稀土金屬為Dy、Er、Ho的一種或幾種。
6.一種權(quán)利要求3所述的用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑的制備方法,包括下述步驟(1)、將重量比為0.5~10∶1的Mg(NO3)2和濃硝酸溶于去離子水中,攪拌均勻后加入占總混合物重量30~90%的氫氧化鋁干膠粉,其中MgO含量為3~15%,再加入占總混合物重量0.1~10%的田菁粉,混合均勻后成型,于110~150℃下烘干、300~550℃下焙燒4~6小時(shí),即制成γ-Al2O3-MgO載體;(2)、將一定量的鎳鹽加入到濃度為5~28%的氨水溶液中,在不斷攪拌下加入一定量的乙二胺,乙二胺的加入量為鎳鹽的1/25~1/5,然后加入所需量的鉬鹽,制得Ni-Mo共浸液;(3)、采用等量浸漬法將載體浸入Ni-Mo共浸液中,浸漬時(shí)間3~12小時(shí),于110~150℃下烘干,400~600℃下焙燒4~8小時(shí),制得Ni、Mo含量分別為1~6%和2~10%的催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法,其特征在于(2)步中所述的氨水溶液的濃度為12~18%;乙二胺的加入量為鎳鹽的1/15~1/8。
8.一種權(quán)利要求4所述的用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑的制備方法,包括下述步驟(1)、將重量比為0.5~10∶1的Mg(NO3)2和濃硝酸溶于去離子水中,攪拌均勻后加入占總混合物重量30~90%的氫氧化鋁干膠粉,其中MgO含量為3~15%,再加入占總混合物重量0.1~10%的田菁粉,混合均勻后成型,于110~150℃下烘干、300~550℃下焙燒4~6小時(shí),即制成γ-Al2O3-MgO載體;(2)、將一定量的鈷鹽加入到濃度為5~28%的氨水溶液中,在不斷攪拌下加入一定量的檸檬酸,檸檬酸的量為鈷鹽的1/3~7/4,然后加入所需量的鉬鹽和磷酸鹽,其中鉬鹽、磷酸鹽和鈷鹽的重量比為9~37∶0.5~29∶10~40,制得Co-Mo-P共浸液;(3)、采用等量浸漬法將(1)步制得的γ-Al2O3-MgO載體浸入(2)步制得的Co-Mo-P共浸液中,浸漬時(shí)間3~18小時(shí),于110~150℃下烘干,制得催化劑前體;(4)、將占鈷鹽重量0.01~0.25的稀土金屬鹽溶入去離子水中,在不斷攪拌下加入一定量的檸檬酸,檸檬酸的量為鈷鹽的1/3~7/4,然后將制得的催化劑前體浸漬到該溶液中,浸漬時(shí)間3~12小時(shí),氮?dú)夥障掠?00~600℃下焙燒4~8小時(shí),制得Co、Mo、稀土金屬、P含量分別為2~8%、5~20%、0.01~1%和0.1~6%的催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法,其特征在于(2)步中所述的鈷鹽選自醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或草酸鈷;鉬鹽為鉬酸銨;磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨;(3)步中所述的稀土金屬鹽選自鏑鹽、鈥鹽和鉺鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑的制備方法,其特征在于(2)步中所述的氨水溶液的濃度為12~18%;檸檬酸的加入量為鎳鹽的1/2~4/3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于粗苯加氫脫硫脫氮制精苯的催化劑,它是以γ-Al
文檔編號(hào)C07C15/00GK1947841SQ20061002225
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日
發(fā)明者廖炯, 陳耀壯, 鄢義, 毛震波, 陳曉華 申請(qǐng)人:西南化工研究設(shè)計(jì)院