專利名稱：重油加氫脫金屬、脫硫催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種劣質(zhì)原料油加氫處理催化劑的制備方法，特別是用于重碳?xì)浠衔镌霞託涿摻饘?、加氫脫硫過程的催化劑的制備方法。
2、背景技術(shù)重碳?xì)浠衔镌现校允椭刭|(zhì)部分最具有代表性，近年來由于原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化的趨勢加劇，油中殘?zhí)?、瀝青質(zhì)和酸值增高，引起金屬含量的增加。
達(dá)到上述要求的加氫脫金屬催化劑，通常辦法有調(diào)整孔結(jié)構(gòu)、活性組分種類、含量以及比例，不同種類催化劑之間的匹配，調(diào)整載體酸性等，其中調(diào)整催化劑孔結(jié)構(gòu)和酸性是最有效的途徑。
CN1103009A中描述了一種具有雙重孔氧化鋁載體的制備方法，它是由一種小孔氫氧化鋁粉和一種中孔氫氧化鋁粉加入擴(kuò)孔物質(zhì)后，經(jīng)過混捏擠條成型，干燥，焙燒即制成具有雙重孔的氧化鋁載體。由于該載體主要用于重、渣油脫金屬之用，其脫硫活性很弱，US4448896和JP57-123820專利中描述的多重孔結(jié)構(gòu)載體及催化劑也具有類似的特征。CN1050736A、CN1218086A公開了一種加氫脫金屬和脫硫催化劑，其方法是調(diào)整催化劑的孔結(jié)構(gòu)，使之同時(shí)具有適宜脫金屬和脫硫反應(yīng)的孔分布，但未能在組成上進(jìn)一步調(diào)整脫金屬和脫硫功能。
一般認(rèn)為原料中硫的存在有利于加氫脫金屬反應(yīng)，而氮的存在對加氫脫金屬反應(yīng)有抑制效果，并且通過試驗(yàn)可以看出，以H2S形式存在的硫?qū)託涿摻饘俜磻?yīng)的促進(jìn)作用遠(yuǎn)大于有機(jī)硫的作用，特別是脫硫過程中新生H2S的促進(jìn)作用更大，可部分起到抵消氮的抑制作用。因此，兼有脫硫作用的脫金屬催化劑的脫金屬性能更高，同時(shí)可以用于高氮原料的加氫處理。上述具有雙重孔結(jié)構(gòu)的載體用于重、渣油加氫處理時(shí)，其脫硫活性較弱，影響脫金屬作用的發(fā)揮，用于高氮原料加氫處理時(shí)受一定限制。
重、渣油加氫脫金屬催化劑經(jīng)常添加堿金屬或堿土金屬助劑，以降低催化劑不利于脫金屬的酸性質(zhì)，如CN1221021A公開一種重油加氫脫金屬催化劑，采用含有堿金屬物料為加氫脫金屬催化劑載體。但其側(cè)重于脫金屬作用，脫硫作用較弱。不同的反應(yīng)如脫金屬反應(yīng)和脫硫反應(yīng)，所需要的催化劑性質(zhì)是不同的，而上述專利采用一種原料，難以同時(shí)滿足要求。
3、發(fā)明內(nèi)容針對目前技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種同時(shí)具有脫金屬活性和脫硫活性的重、渣油加氫處理催化劑的制備方法。
本發(fā)明要點(diǎn)是催化劑以氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種為活性組份，以堿金屬和/或堿土金屬為助劑，并且助劑在催化劑上為非均勻分布，在表面酸性較強(qiáng)的部分分布多，在表面酸性較弱的部分分布少，最終達(dá)到均衡降低催化劑表面酸性的效果。
本發(fā)明催化劑的制備過程如下1、選取兩種不同形態(tài)的含鋁材料，一種為焙燒過的氧化鋁，一種為氫氧化鋁干膠粉，將氫氧化鋁干膠粉與助劑粉末或含助劑的溶液混合。
2、將上述兩種含鋁材料混合，經(jīng)成型、活化制成催化劑載體。
3、將上述催化劑載體按需要的含量浸漬活性金屬組分和剩余助劑，再干燥、焙燒制成催化劑。
本發(fā)明方法使用兩種不同形態(tài)的氧化鋁，其中一種經(jīng)過高溫焙燒，具有較大的孔徑，兩者復(fù)合使用，可以方便地調(diào)整催化劑的孔徑分布。沒有高溫焙燒的氫氧化鋁干膠粉成型活化后具有適宜脫硫的孔結(jié)構(gòu)，但由于沒有高溫處理，其表面酸性較強(qiáng)，易于失活，本發(fā)明在該部分加入堿性助劑，可以有效降低其酸性，有利于提高催化劑的活性穩(wěn)定性。本發(fā)明方法根據(jù)脫金屬和脫硫催化劑的特點(diǎn)，在不同孔徑部分的堿性助劑分布不同，均衡了催化劑的表面酸性，節(jié)省了助劑用量，有利于活性金屬在催化劑上的均勻分布。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法為制備重、渣油加氫脫金屬和脫硫催化劑，催化劑活性組分為以質(zhì)量計(jì)1％～20％的VIB族金屬氧化物和/或以質(zhì)量計(jì)0.5％～5.0％的VIII族金屬氧化物，VIB族氧化物一般為氧化鎢和/或氧化鉬，VIII族金屬氧化物一般為氧化鎳和/或氧化鈷；助劑為以質(zhì)量計(jì)0.1％～3.0％的堿金屬氧化物(IA族)和/或堿土金屬(IIA族)氧化物，堿金屬一般為鋰、鈉、鉀等，堿土金屬一般為鎂、鈣、鍶、鋇等。催化劑的孔容為0.5～1.5ml/g，比表面積為50～250m2/g。
催化劑的具體制備過程為1、選取兩種不同形態(tài)的含鋁材料，一種為焙燒過的氧化鋁，一種為氫氧化鋁干膠粉，將氫氧化鋁干膠粉與助劑粉末或含助劑的溶液混合。
上述的氧化鋁或氫氧化鋁一般可以采用硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、或硝酸鋁-偏鋁酸鈉法、偏鋁酸鈉-二氧化碳法、烷基鋁或烷氧基鋁水解法等方法制備。焙燒過的氧化鋁的焙燒條件可以與一般重、渣油加氫脫金屬催化劑的焙燒條件相同，如在800～1100℃下焙燒1～5小時(shí)，也可以加入部分?jǐn)U孔劑后再焙燒。得到的產(chǎn)物可以是γ-Al2O3、δ-Al2O3或η-Al2O3等形態(tài)。
氫氧化鋁干膠粉最好與含有助劑的溶液混合，如NaNO3，Na2CO3，Na2C2O4，KNO3，K2CO3，K2C2O4，Mg(NO3)2，Mg(OH)2，氫氧化鈣和硝酸的混合溶液等，該步助劑的加入量為助劑總量的10％～80％。
2、將上述兩種含鋁材料混合，經(jīng)成型、活化制成催化劑載體。
以氧化鋁重量計(jì)，焙燒過的氧化鋁和氫氧化鋁干膠粉的混合比例為0.4～1.5∶1。催化劑的成型可以采用通用的擠條法、滴球法等?；罨ǜ稍铩⒈簾?，條件為通常條件，如干燥條件為在100～130℃干燥1～6小時(shí)，焙燒一般在400～800℃下焙燒1～6小時(shí)。
3、將上述催化劑載體按需要的含量浸漬活性金屬組分和助劑，再干燥、焙燒制成催化劑。
該步驟采取通常的條件，助劑和活性金屬可以在同時(shí)浸漬，也可以分布浸漬。干燥和焙燒也為通常條件，如在100～130℃之間干燥2～6小時(shí)，在400～650℃之間焙燒1～6小時(shí)。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1選取偏鋁酸鈉-二氧化碳法制備的氫氧化鋁干膠粉(齊魯石化公司第一化肥廠生產(chǎn))，在950℃下焙燒3小時(shí)，得到氧化鋁A。取上述氫氧化鋁干膠粉，與10％的碳酸鈉溶液混合成可塑體B，該步驟助劑加入量為總量的60％。
將A和B按氧化鋁計(jì)1∶1混合，加入乙酸溶液混捏成可塑體，在擠條機(jī)上成型，在120℃下干燥3小時(shí)，然后在600℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體。
將催化劑載體用浸漬法，同時(shí)負(fù)載活性金屬和剩余助劑(含量見表1)，然后在130℃下干燥2小時(shí)，在550℃下焙燒2小時(shí)，得到最終催化劑C1。
實(shí)施例2以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，改變的條件為將助劑鈉改為鎂(以硝酸鎂溶液型式加入)，在氫氧化鋁干膠粉中的加入量為總量的20％，兩種含鋁材料按氧化鋁計(jì)的比例為0.4∶1。制得催化劑C2，具體組成見表1。
實(shí)施例3以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，改變的條件為在氫氧化鋁干膠粉中的加入量為總量的40％，助劑為鉀(使用硝酸鉀溶液)，兩種含鋁材料按氧化鋁計(jì)的比例為1.3∶1。制成催化劑C3，具體組成見表1。
實(shí)施例4以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，改變的條件為在氫氧化鋁干膠粉中的助劑加入量為總量的70％，助劑為鈣和鉀(使用氫氧化鈣與硝酸、硝酸鉀的混合溶液)，兩種含鋁材料按氧化鋁計(jì)的比例為0.7∶1。制成催化劑C4，具體組成見表1。
比較例以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，助劑全部在浸漬中負(fù)載，制成催化劑C5，具體組成見表1。
實(shí)施例5本實(shí)施例列出了催化劑的主要評價(jià)結(jié)果，結(jié)果見表1。
本發(fā)明制備的催化劑評價(jià)是在200ml小型加氫裝置上進(jìn)行的。
原料和氫氣混合后依次進(jìn)入反應(yīng)器，然后進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液分離，氫氣經(jīng)計(jì)量后排出裝置，液體回收分析。評價(jià)條件為壓力14.7MPa，溫度380℃，空速1.0h-1，氫油比1000(v/v)。
原料油主要性質(zhì)密度(20℃)989.5kg/m3，S2.22w％，N0.65w％，V4.0μg/g，Ni39.9μg/g，Ca17.1μg/g，F(xiàn)e8.4μg/g。
從表中數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明方法制備的催化劑具有良好活性穩(wěn)定性，因?yàn)橹鷦┑牟痪鶆蚍植?，有效地保護(hù)了脫硫活性，脫硫活性又可以促進(jìn)脫金屬活性的發(fā)揮。
表1催化劑主要組成及性能
權(quán)利要求
1.一種重油加氫脫金屬、脫硫催化劑的制備方法，以氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種為活性組份，以堿金屬和/或堿土金屬為助劑，其特征在于采用以下步驟制備(1)選取兩種不同形態(tài)的含鋁材料，一種為焙燒過的氧化鋁，一種為氫氧化鋁干膠粉，將氫氧化鋁干膠粉與助劑粉末或含助劑的溶液混合；(2)將上述兩種含鋁材料混合，經(jīng)成型、活化制成催化劑載體；(3)將上述催化劑載體按需要的含量浸漬活性金屬組分和剩余助劑，再干燥、焙燒制成催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑活性組分為以質(zhì)量計(jì)含1％～20％的氧化鎢和/或氧化鉬，含0.5％～5.0％的氧化鎳和/或氧化鈷，助劑為以質(zhì)量計(jì)0.1％～3.0％的堿金屬和/或堿土金屬氧化物。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的堿金屬助劑選自鋰、鈉、鉀中的一種或幾種，所述的堿土金屬選自鎂、鈣、鍶、鋇的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的孔容為0.5～1.5ml/g，比表面積為50～250m2/g。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的氧化鋁或氫氧化鋁干膠粉采用硫酸鋁-偏鋁酸鈉法、硝酸鋁-偏鋁酸鈉法、偏鋁酸鈉-二氧化碳法、烷基鋁或烷氧基鋁水解法制備。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的焙燒過的氧化鋁是以氫氧化鋁干膠粉為原料，在800～1100℃下焙燒1～5小時(shí)，得到的氧化鋁產(chǎn)物是γ-Al2O3、δ-Al2O3或η-Al2O3形態(tài)。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的第(1)中加入助劑量是助劑總量的10％～80％。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于以氧化鋁重量計(jì)，焙燒過的氧化鋁和氫氧化鋁干膠粉的混合比例為0.4～1.5∶1。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第(2)步中載體的活化包括干燥和培燒，焙燒條件為在400～800℃下焙燒1～6小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第(3)步中催化劑的焙燒條件為在400～650℃下焙燒1～6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種重油加氫脫金屬、脫硫催化劑的制備方法，使用兩種不同形態(tài)的含鋁材料，一種為焙燒過的氧化鋁，一種為氫氧化鋁干膠粉，以堿金屬和/或堿土金屬元素為助劑，助劑部分與氫氧化鋁干膠粉預(yù)混合，部分以浸漬法負(fù)載在催化劑上，使助劑在催化劑上為不均勻分布。本發(fā)明方法制備的催化劑同時(shí)具有較高的脫金屬活性和脫硫活性，并且活性穩(wěn)定性特別是脫硫活性的穩(wěn)定性較好?？梢杂糜谥?、渣油的加氫脫金屬和加氫脫硫過程。
文檔編號C10G45/02GK1458236SQ0210966
公開日2003年11月26日 申請日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月15日
發(fā)明者蔣紹洋, 孫素華, 向紹基, 王剛, 王永林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院