專利名稱：一種增產(chǎn)液化石油氣的餾分油催化脫蠟催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化脫蠟催化劑，特別是在常規(guī)的餾分油催化脫蠟工藝中能夠多產(chǎn)液化石油氣和柴油的催化脫蠟催化劑。
2、背景技術(shù)催化脫蠟工藝是指含蠟餾分油在氫氣及催化劑存在下，發(fā)生擇形裂解反應(yīng)，主要產(chǎn)品為低凝點(diǎn)柴油，副產(chǎn)汽油和少量液化石油氣(LPG)。
在餾分油脫蠟工藝中，催化脫蠟技術(shù)因其投資少、操作費(fèi)用低、對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)以及操作條件緩和、油品凝點(diǎn)降低幅度大等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注。其脫蠟原理是利用分子篩催化劑的擇形裂解性能，將原料中的正構(gòu)烷烴和短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴裂解成小分子，從原料中除去，從而達(dá)到降低油品傾點(diǎn)、改善低溫流動(dòng)性的目的。
美國(guó)專利No.3,956,102、4,181,598、4,247,388、4,575,416、4,917,789和5,614,079描述了油品的催化脫蠟過(guò)程。
催化脫蠟是將原料油中的蠟分子裂解成汽油餾分和氣態(tài)烴，汽油餾分還可以進(jìn)一步裂解成小分子。反應(yīng)生成的氣態(tài)烴主要是C3、C4，而C1、C2很少，是理想的液化石油氣組分。在一定的工藝條件下，原料油發(fā)生裂解反應(yīng)的程度主要取決于催化脫蠟催化劑的性質(zhì)。常規(guī)的催化脫蠟催化劑將蠟分子裂解為汽油餾分后較少發(fā)生二次裂解反應(yīng)，從而使得反應(yīng)過(guò)程的液體產(chǎn)物收率較高。
催化脫蠟催化劑是雙功能催化劑，通常采用中孔硅鋁酸鹽分子篩為基質(zhì)，添加少量粘合劑和金屬組分制成。金屬組分提供加脫氫活性中心，分子篩提供適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性中心，這兩種活性中心合理匹配，才能使催化劑的活性、選擇性充分發(fā)揮。
分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)只允許正構(gòu)烷烴和少量短側(cè)鏈異構(gòu)烷烴進(jìn)入其孔道中，而把高度分支的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴排斥在外。所用的分子篩有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35和ZSM-38等。美國(guó)專利No.3,702,886、3,709,979、3,832,449、4,016,245和4,046,859對(duì)上述分子篩的應(yīng)用做了詳盡敘述。
臨氫降凝技術(shù)在開(kāi)發(fā)之初，追求的是低凝柴油和副產(chǎn)品粗汽油的收率，即液體產(chǎn)物收率越高越好。在中國(guó)及許多發(fā)展中國(guó)家，柴油是主要的運(yùn)輸燃料，市場(chǎng)對(duì)柴油等中間餾分油的需求不斷增加。我國(guó)市場(chǎng)柴油供不應(yīng)求，一部分需要進(jìn)口，而汽油經(jīng)常出現(xiàn)季節(jié)性的積壓，供過(guò)于求，因此需要提高柴油餾分的產(chǎn)量，減少汽油產(chǎn)量。
近年來(lái)，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，根據(jù)能源戰(zhàn)略調(diào)整的基本方向，實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，進(jìn)一步優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)，促進(jìn)合理、有效、潔凈地使用能源，替代燃料的研究日益受到重視，液化石油氣以其排放污染少、動(dòng)力性能好、生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)而成為理想的汽車(chē)替代燃料，得到迅速發(fā)展。這使得市場(chǎng)對(duì)液化石油氣的需求快速增長(zhǎng)，相應(yīng)地增產(chǎn)LPG技術(shù)逐漸受到重視。
CN 1085885A公開(kāi)了一種利用流化催化裂化技術(shù)增產(chǎn)液化石油氣的方法。但流化催化裂化技術(shù)在增產(chǎn)液化石油氣的同時(shí)生產(chǎn)的柴油餾分質(zhì)量不好。
美國(guó)專利No.5,961,818公開(kāi)了一種以芳烴抽提油或輕石腦油為原料制取LPG和芳烴的工藝技術(shù)。
CN85 100324B公開(kāi)了一種餾分油臨氫降凝催化劑及其制備方法。采用直接合成的ZSM-5沸石分子篩為基質(zhì)，經(jīng)改性處理，添加黏合劑和金屬組分，再經(jīng)水蒸汽處理而制成臨氫降凝催化劑，沒(méi)有對(duì)催化劑的理化性質(zhì)(如孔性質(zhì)、酸量及酸強(qiáng)度等)做出具體要求；而且采用水蒸汽處理方法，耗時(shí)長(zhǎng)、能耗大，所生產(chǎn)的催化劑孔容、孔徑較小，導(dǎo)致液化氣收率低，不利于增產(chǎn)液化氣。
3、發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種催化脫蠟催化劑，使其能夠在常規(guī)的餾分油催化脫蠟裝置中大幅度地增產(chǎn)液化石油氣，同時(shí)提高優(yōu)質(zhì)低凝柴油餾分的收率，降低汽油產(chǎn)率。另外，本發(fā)明目的還在于提供一種該催化劑的簡(jiǎn)便的制備方法。
本發(fā)明催化劑以重量計(jì)含下列組分中孔硅鋁酸鹽分子篩50～90m％，優(yōu)選為50～85m％，粘合劑9～49m％，加氫活性金屬組分余量。
催化劑的性質(zhì)為，孔容0.10～0.30cm3/g，比表面積180～300m2/g，孔分布1.7～5.0nm，＜40％，最好是15-40％，5.0～10.0nm，＞40％，最好是40-65％，10.0～100.0nm，余量，380℃酸量0.05～0.15mMol/g。
所說(shuō)的中孔硅鋁酸鹽分子篩最好選用具有擇形作用的ZSM系列分子篩，如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35、ZSM-38等，也可以選用毛沸石、絲光沸石。
影響催化脫蠟催化劑性能的主要因素是其中所含的分子篩的性質(zhì)。通過(guò)深入細(xì)致的研究發(fā)現(xiàn)，在分子篩結(jié)晶度、晶粒大小、雜質(zhì)含量等性質(zhì)相同的情況下，分子篩的硅鋁比對(duì)催化劑的酸度影響較大，硅鋁比越高，酸度越低，因此應(yīng)采用高硅鋁比分子篩。但硅鋁比過(guò)高，也會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶度偏低的問(wèn)題，這對(duì)臨氫降凝催化劑的擇形性能是非常不利的。中孔硅鋁酸鹽分子篩優(yōu)選硅鋁比為25～120，特別優(yōu)選的是硅鋁比為40～70的ZSM-5分子篩。
加氫活性金屬組分最好是VIII族和/或VIB族金屬，如Pt、Pd、Ni、Co、Mo、W等，或者它們的混合物?；钚越饘俳M分優(yōu)選為Ni，NiO含量(對(duì)催化劑)為1.0-6.0m％，同時(shí)可以含0-15m％的WO3。
所述的粘合劑是指活性氧化鋁或其前身物、氧化硅、氧化鎂等化合物中的一種或幾種與膠溶劑和水混合攪拌均勻而成的。其占催化劑重量的9-49m％。所述的氧化鋁是活性氧化鋁或其前身物，為工業(yè)上普遍采用的小孔、中孔或大孔氧化鋁。其孔容為0.2-1.0ml/g，比表面積為100-400m2/g。所述的膠溶劑指的是無(wú)機(jī)酸和/或有機(jī)酸、強(qiáng)酸性陰離子的鹽類(如硝酸鋁)，無(wú)機(jī)酸可以是硝酸、鹽酸、硫酸等，有機(jī)酸是甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等，也可以是幾種膠溶劑混合使用，如硝酸和乙酸同時(shí)使用、乙酸和檸檬酸同時(shí)使用。
所述的助擠劑是指有利于擠壓成型的物質(zhì)，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等，助擠劑的用量占總物料干基的1-10m％。
本發(fā)明催化劑的制備方法為將分子篩、粘合劑和助擠劑按比例混捏均勻、擠條成型，濕條經(jīng)干燥、焙燒，制成載體；載體在含有VIII族和/或VIB族金屬鹽的水溶液中浸漬，經(jīng)過(guò)濾、干燥，焙燒，制得成品催化劑。其中載體的焙燒溫度在720～820℃，催化劑的焙燒溫度為400～500℃，其主要作用是調(diào)節(jié)載體的孔道性質(zhì)和酸性質(zhì)，使得最終的催化劑孔分布及酸量滿足要求。載體的焙燒條件主要取決于所用的分子篩的種類、硅鋁比、用量以及黏合劑的比例、孔性質(zhì)等因素。
本發(fā)明的催化劑金屬組分載入方式有兩種，一是采用常規(guī)的負(fù)載方式，在室溫下用可溶性的金屬鹽溶液浸漬載體；二是用可溶性的金屬鹽溶液和分子篩進(jìn)行離子交換，使金屬組分負(fù)載在分子篩上，然后再和黏合劑混捏擠條成型。
本發(fā)明催化脫蠟催化劑的孔分布很重要，要求孔徑為1.7～5.0nm的孔不大于40％，最好在15～40％之間；孔徑為5.0～10.0nm的孔不小于40％，最好在40～65％之間；只有催化劑的孔分布滿足這一要求，才能使產(chǎn)物中汽油餾分減少，液化石油氣產(chǎn)率提高。在催化劑制備過(guò)程中通過(guò)控制載體的焙燒條件，使催化劑孔分布集中在此范圍內(nèi)。本發(fā)明催化劑孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定是在美國(guó)邁克儀器公司ASAP2400型全自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行。
除要求本發(fā)明催化劑具備上述孔結(jié)構(gòu)外，還要求該催化劑具有合適的酸量和酸強(qiáng)度，即380℃酸量為0.05～0.15mMol/g。本發(fā)明中催化劑的酸量是采用TPDE法測(cè)定的，該方法以吡啶為吸附質(zhì)，在記錄式石英彈簧重量吸附儀上測(cè)定380℃吡啶在催化劑上的化學(xué)吸附量作為催化劑的酸量。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用本發(fā)明的催化劑，在常規(guī)的餾分油催化脫蠟裝置上，在常規(guī)的催化脫蠟條件下，可以增產(chǎn)液化石油氣，同時(shí)低凝柴油收率也有所提高，而且無(wú)須對(duì)裝置進(jìn)行改造。常規(guī)的催化脫蠟工藝，液化石油氣的收率一般小于10％，采用本發(fā)明的催化劑，其液化石油氣收率可以提高到17m％，柴油餾分收率提高1-3個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到60m％，而汽油餾分收率降低。
具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。
實(shí)施例1(1)取小孔氧化鋁(孔容0.49ml/g、比表面積229m2/g)32.4g，加入51.2g凈水和6.4ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為40.0)101.0g，田菁粉3.0g和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在100±10℃條件下干燥4小時(shí)，在740℃條件下焙燒3小時(shí)，制成載體。
(4)取24.9g硝酸鎳用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時(shí)，然后過(guò)濾，100℃條件下干燥4小時(shí)，480℃焙燒3小時(shí)，即成催化劑A，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例2(1)取小孔氧化鋁(性質(zhì)同實(shí)施例1)54.0g，加入76.1g凈水和10.7ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為45.2)168.4g，炭黑6.0g和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在110℃條件下干燥4小時(shí)，在800℃條件下焙燒3小時(shí)，制成載體。
(4)取27.9g硝酸鎳用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時(shí)，然后過(guò)濾，100℃條件下干燥4小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，即成催化劑B，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例3(1)取小孔氧化鋁(性質(zhì)同實(shí)施例1)43.2g，加入67.6g凈水和8.6ml濃硝酸和4.0g檸檬酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為46.1)128.0g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在110℃條件下干燥4小時(shí)，在750℃條件下焙燒4小時(shí)，制成載體。
(4)取25.7g硝酸鎳用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時(shí)，然后過(guò)濾，100℃條件下干燥4小時(shí)，480℃焙燒3小時(shí)，即成催化劑C，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例4(1)配制含NiO3.5g/100ml溶液，放入水浴中加熱至60℃，放入160gHZSM-5(硅鋁比為46.1)恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過(guò)濾、干燥。
(2)取小孔氧化鋁(性質(zhì)同實(shí)施例1)43.2g，加入60.6g凈水和8.6ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(3)取(1)中分子篩135.0g，和上述粘合劑混捏，擠條成型。
濕條在110℃條件下干燥4小時(shí)，在750℃條件下焙燒5小時(shí)，制成催化劑D，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例5(1)取小孔氧化鋁(孔容0.49ml/g、比表面積229m2/g)81.1g，加入73.0g凈水和10.7ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為46.2)140.0g，田菁粉3.0g和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在100±10℃條件下干燥4小時(shí)，在700℃條件下焙燒3小時(shí)，制成載體。
(4)取偏鎢酸銨47.9g，硝酸鎳51.6g用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時(shí)，然后過(guò)濾，100℃條件下干燥4小時(shí)，480℃焙燒3小時(shí)，即成催化劑E，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例6(1)取小孔氧化鋁(溫州)54.1g，加入76.0g凈水和10.7ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為38)168.4g，田菁粉3.0g和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在100±10℃條件下干燥4小時(shí)，在730℃條件下焙燒3小時(shí)，制成載體。
(4)取硝酸鎳25.0g，用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時(shí)，然后過(guò)濾，100℃條件下干燥4小時(shí)，480℃焙燒3小時(shí)，即成催化劑F，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
實(shí)施例7(1)取小孔氧化鋁(溫州產(chǎn))32.4g，加入46.7g凈水和6.4ml濃硝酸，混合均勻，做成粘合劑。
(2)取HZSM-5(硅鋁比為33)100g，炭黑3.0g和上述粘合劑混捏，擠條成型。
(3)濕條在100±10℃條件下干燥4小時(shí)，在750℃條件下焙燒4小時(shí)，制成載體。
(4)取硝酸鎳25.0g，用凈水溶解，配成200ml溶液。
(5)將上述載體100g放入浸漬液中，浸漬2小時(shí)，然后過(guò)濾，100℃條件下干燥4小時(shí)，480℃焙燒3小時(shí)，即成催化劑G，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
比較例1按照CN85 100324B制得常規(guī)催化脫蠟催化劑H，做參比催化劑，其性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1催化劑物化性質(zhì)編 孔容 比表面孔分布 380℃ NiO WO3號(hào) cm3/g積 1.7-5.05.0-10.0酸量 m％ m％m2/g nm nm mMol/gA 0.217 28839.4 44.10.145 0.94-B 0.240 28728.5 40.40.112 1.35-C 0.228 28030.8 43.20.141 1.44-D 0.224 27131.8 45.30.122 2.33-E 0.219 23717.9 64.50.149 1.9510.93F 0.242 29335.7 41.20.149 1.51G 0.211 28636.7 46.10.142 1.45H 0.229 27654.5 27.60.100 1.72實(shí)施例8用上述各催化劑在常規(guī)小型催化脫蠟裝置上對(duì)大慶直餾含蠟柴油餾分催化脫蠟，原料油性質(zhì)見(jiàn)表2，評(píng)價(jià)時(shí)(除溫度外)其它工藝條件相同，即反應(yīng)壓力4.0MPa，氫油比(v/v)420，體積空速1.0h-1，產(chǎn)品分布及評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3，液化石油氣組成見(jiàn)表4。
表2原料油性質(zhì)名稱 大慶直餾含蠟柴油密度(20℃)，kg/m3834.9餾程，℃IBP/10％ 250/29830％/50％ 325/34070％/90％ 353/37495％/EBP 388/394硫，μg/g 642氮，μg/g 120凝點(diǎn)，℃ 29蠟含量，m％28.8
表3大慶直餾柴油餾分催化脫蠟評(píng)價(jià)結(jié)果編號(hào) 反應(yīng)溫 產(chǎn)品分布，m％ 柴油餾分性質(zhì)度℃ 氣體烴 汽油餾分 柴油餾分凝點(diǎn)，℃ S，μg/g N，μg/gA 360 24.8 18.9 56.3-28 656 129B 346 24.4 19.8 55.8-44 678 131C 348 22.2 18.4 59.4-25 665 118D 358 23.9 16.1 60.0-20 672 121E 370 18.9 22.3 58.8-29 329 75F 380 21.1 19.6 59.3-11 673 136G 345 25.1 18.0 56.9-34 669 127H 360 16.4 27.6 56.0-20 672 123表4采用各催化劑的氣體組成組成m％ AC DF H甲烷1.2361.928 1.4961.625 1.567乙烯0.0300.054 0.0250.047 0.034乙烷3.5673.902 3.3043.824 3.425丙烯0.3890.366 0.3750.345 0.396丙烷33.029 34.04734.527 33.515 32.954異丁烷 13.513 13.14313.549 12.614 12.731正、異丁烯 0.5440.583 0.5530.629 0.684正丁烷 22.432 22.62322.061 21.460 21.201戊烷15.968 15.19816.445 16.170 16.031C6總 9.2068.031 10.237 9.635 10.834戊烯0.0950.125 0.1090.136 0.143其中C3+C469.907 70.76271.065 68.563 67.966C3+C4收率17.336 15.70917.013 14.46 11.146(對(duì)原料油)由表3和表4可見(jiàn)，采用本發(fā)明的催化劑，在常規(guī)的催化脫蠟裝置上，加工石蠟基原油的直餾柴油餾分，在柴油餾分凝點(diǎn)相當(dāng)?shù)臈l件下，氣體產(chǎn)物收率高，氣體產(chǎn)物中C3+C4含量高，可達(dá)71％，而且主要是烷烴，烯烴含量少，是理想的液化石油氣組分。同時(shí)低凝柴油收率較參比劑高。
采用本發(fā)明的催化劑，液化石油氣收率(對(duì)原料油)最高可達(dá)17m％，比參比催化劑(11m％)提高了6個(gè)百分點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種催化脫蠟催化劑，以重量計(jì)催化劑含有下列組分硅鋁酸鹽分子篩50～90m％，粘合劑9～49m％，其余為加氫活性金屬組分，其特征在于催化劑孔分布為1.7～5.0nm，＜40％；5.0～10.0nm，＞40％；10.0～100.0nm，余量。
2.按照權(quán)利要求1所述的脫蠟催化劑，其特征在于催化劑孔容0.10～0.30cm3/g，比表面積180～300m2/g，380℃酸量0.05～0.15mMol/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的脫蠟催化劑，其特征在于催化劑的孔分布為1.7～5.0nm，15-40％；5.0～10.0nm，40-65％；10.0～100.0nm，余量。
4.按照權(quán)利要求1所述的脫蠟催化劑，其特征在于所說(shuō)的硅鋁酸鹽分子篩是中孔硅鋁酸鹽分子篩。
5.按照權(quán)利要求4所述的脫蠟催化劑，其特征在于所說(shuō)的中孔硅鋁酸鹽分子篩為ZSM系列分子篩。
6.按照權(quán)利要求5所述的脫蠟催化劑，其特征在于所說(shuō)的ZSM系列分子篩為ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35和/或ZSM-38。
7.按照權(quán)利要求4所述的脫蠟催化劑，其特征在于所說(shuō)的中孔硅鋁酸鹽分子篩硅鋁比為25～120。
8.按照權(quán)利要求7所述的脫蠟催化劑，其特征在于所說(shuō)的中孔硅鋁酸鹽分子篩硅鋁比為40～70。
9.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法將分子篩、粘合劑和助擠劑按比例混捏均勻、擠條成型，濕條經(jīng)干燥、焙燒，制成載體，載體在含有VIII族和/或VIB族金屬鹽的水溶液中浸漬，經(jīng)過(guò)濾、干燥，焙燒，制得成品催化劑，其特征在于載體的焙燒溫度在720～820℃，催化劑的焙燒溫度為400～500℃。
全文摘要
一種增產(chǎn)液化石油氣和低凝柴油的催化脫蠟催化劑。該催化劑以硅鋁酸鹽分子篩為基質(zhì)，添加少量粘合劑擠條成型制成載體，以VIII族和/或VIB族金屬為加(脫)氫組分。其特征是催化劑的孔分布為孔徑為1.7～5.0nm的孔容占總孔容的百分率小于40％，孔徑為5.0～10.0nm的孔容占總孔容的百分率大于40％；380℃酸量為0.05～0.15mMol/g。采用該催化劑在常規(guī)的催化脫蠟裝置上，可以提高液化石油氣和低凝柴油產(chǎn)率，液化石油氣產(chǎn)率(對(duì)原料油)可達(dá)17m％，低凝柴油產(chǎn)率(對(duì)原料油)可達(dá)60m％。
文檔編號(hào)C10G73/02GK1458240SQ02109659
公開(kāi)日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2002年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月15日
發(fā)明者劉麗芝, 孟祥蘭 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院