專利名稱：一種抑焦防垢劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有效抑制石油加工和石油化工過程中結(jié)焦結(jié)垢的抑焦防垢劑及其應(yīng)用，尤其是防止化工設(shè)備和管線在高溫下結(jié)焦結(jié)垢的化學(xué)添加劑的制備和應(yīng)用。本發(fā)明屬于工業(yè)生產(chǎn)特別是石油加工和石油化工生產(chǎn)過程中的抑焦防垢技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，隨著開采原油的劣質(zhì)化、重質(zhì)化，以及重、渣油深加工的廣泛應(yīng)用，使石油加工和石油化工過程中的化工設(shè)備和管線在高溫下結(jié)焦結(jié)垢現(xiàn)象非常普遍，有的還比較嚴(yán)重，給各煉廠的安全生產(chǎn)和穩(wěn)定操作帶來麻煩，甚至停工、停產(chǎn)，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。由于目前國內(nèi)對石油加工和石油化工過程中的化工設(shè)備和管線在高溫下結(jié)焦結(jié)垢的研究較少，因此，當(dāng)出現(xiàn)問題時，常常采用通過改變操作條件的方法來暫時應(yīng)付，使設(shè)備不能在最佳狀態(tài)下滿負(fù)荷操作，同時設(shè)備和管線內(nèi)形成的焦垢也需要及時清理，不僅費時費力而且降低生產(chǎn)效率。最主要的是未從根本上解決問題，因此這些問題仍然時常發(fā)生。從80年代后期，國外有文獻(xiàn)報道通過將少量的化學(xué)試劑加入到原料中來將抑制設(shè)備和管線在高溫下結(jié)焦結(jié)垢的方法。這種方法簡便易行，操作靈活的特點，因此具有廣闊的發(fā)展前途和巨大的開發(fā)價值。
美國專利5015355將含有鈦和錫的有機(jī)物作為防垢劑用于熱裂解工藝中；美國專利5284994將含有錫的有機(jī)物作為防垢劑，用于熱裂化工藝中；CN1123308將有機(jī)錫和有機(jī)硅化物作為防垢劑用于熱裂解過程中。由于防垢劑中含有金屬元素，容易使催化劑中毒，而且金屬存在于產(chǎn)品中，不易分離影響產(chǎn)品品質(zhì)，因而適用范圍較窄。只適用于過程中不使用催化劑，而對產(chǎn)品性質(zhì)沒有太高要求的熱裂化工藝。
美國專利5460712和5863416中，用苯基磷酸酯聚合物作為防垢劑用于熱裂化反應(yīng)；美國專利4835332和4900426使用三苯基膦和氧化三苯基膦作為結(jié)焦抑制劑乙烯裂解。美國專利5851337使用含有羧基的胺類物質(zhì)防垢劑用于熱裂化。
在上述專利提到的方法多為單體化合物，單體化合物雖然成本較低但是難以適應(yīng)由多種原因引起的結(jié)焦結(jié)垢過程?，F(xiàn)在也出現(xiàn)了用復(fù)合物作為抑焦防垢劑。CN1217373使用胺類化合物、叔丁基苯酚和有機(jī)酸酯類化合物作為防垢劑，如使用聚丙烯丁二酰亞胺，2，6-二叔丁基二酚，聚氧丙烯基胺，乙酸乙酯和二亞水揚丙二胺作為防垢劑，加入量為100μg/g，用于加氫裂化工藝中，換熱器結(jié)垢現(xiàn)象得到明顯抑制。它們還對此防垢劑進(jìn)行了評價試驗，以催化裂化油漿為原料加入量為400μg/g，反應(yīng)條件為試驗溫度450℃，流速0.25ml/min，試驗時間1小時。防垢率達(dá)到87m％(以溫度為基準(zhǔn))。

發(fā)明內(nèi)容
在現(xiàn)有技術(shù)中，雖然許多國外研制的防垢劑抑焦效果較好，但是我國的原油性質(zhì)和加工工藝和國外又有較大差異，國外的抑焦防垢劑很難用于我國的煉油、化工工藝過程中，而目前國內(nèi)開發(fā)的抑焦防垢劑成分較單一，靈活性較差，同時加入量也較大，這使防垢劑成本較高，無法適應(yīng)眾多的石油加工和石油化工等工藝過程，因而急需開發(fā)出一種成本低，抑焦性能好，靈活性強(qiáng)，適用范圍廣的抑焦防垢劑。
本發(fā)明的目的是提供一種有效地抑制石油加工和石油化工過程中化工設(shè)備和管線在高溫下結(jié)焦結(jié)垢的抑焦防垢劑，尤其是可根據(jù)不同原料性質(zhì)和工藝條件調(diào)整抑焦防垢劑配方，可以得到較好的抑焦防垢效果的抑焦防垢劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種抑焦防垢劑的制備方法和應(yīng)用，在提高抑焦率的前提下，降低抑焦防垢劑的成本，并減少對環(huán)境的危害。
本發(fā)明提供了一種石油加工和石油化工等工藝過程中使用的抑焦防垢劑，該抑焦防垢劑為含有有機(jī)磷化物、肟和脂肪酸酯類組成的混合物，其重量比例為0.5～5∶1∶5～10，較好為2～4∶1∶6～8，最好為3∶1∶6。
本發(fā)明的抑焦防垢劑還可以包括有機(jī)硫化物、酚和授氫劑等，根據(jù)工藝和原料等不同加入，重量含量通常占抑焦防垢劑的20％以內(nèi)，較適合為5～15％。
本發(fā)明抑焦防垢劑的制備方法為按需要比例稱取有機(jī)磷化物、肟和脂肪酸酯置于容器中，在60℃～100℃攪拌一定時間，然后按需要加入有機(jī)硫化物、酚和授氫劑，充分?jǐn)嚢枋怪旌暇鶆颍抵潦覝睾罂勺鳛橐纸狗拦竸┦褂谩?br> 本發(fā)明涉及的加工工藝包括原油蒸餾、減粘裂化、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、裂解乙烯、加氫異構(gòu)、焦化、溶劑抽提、氧化瀝青、有機(jī)合成等。
應(yīng)用本發(fā)明抑焦防垢劑的用量為10～5000μg/g，一般在20～200μg/g；使用溫度為800℃以下，較適宜溫度為300℃～600℃。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明的抑焦防垢劑具有加入量少，一般為≤200μg/g，使用溫度為800℃以下，具有良好的分散性、防氧化性、阻聚性、油溶性、穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抑焦性能。
2、在石油加工和石油化工等工藝過程中使用很少量的抑焦防垢劑，產(chǎn)品可以不用進(jìn)行后處理，在不影響產(chǎn)品性質(zhì)的前提下，抑制過程生焦，從而降低操作費用。
3、在使用過程中，本發(fā)明的抑焦防垢劑制備方法簡單，成本較低。
4、在石油加工和石油化工等工藝中使用的抑焦防垢劑可以根據(jù)不同的原料性質(zhì)、工藝條件和產(chǎn)品要求等因素，合理調(diào)整抑焦防垢劑配方，以取得最佳的效果，因而具有較大的靈活性和較廣的適用性。
具體實施例方式
本發(fā)明抑焦防垢劑中所涉及的有機(jī)磷化物可在爐管表面形成一層保護(hù)膜，鈍化管壁金屬，從而抑制管壁的催化效應(yīng)，同時改變結(jié)焦形態(tài)，使結(jié)焦變得松散易碎，易于除去。較適合的有機(jī)磷化物為三苯基膦、三苯基氧化膦、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、磷酸三異辛酯、磷酸三萘酚酯、甲基磷酸二異戊酯、甲基磷酸二異辛酯、丁基磷酸二異戊酯、苯基磷酸二另丁酯、磷酸單-2-乙基己基酯等，也可以將其中兩種或兩種以上混合使用。
肟類物質(zhì)可以防止有機(jī)物聚合，從而達(dá)到抑制生焦的目的，較適合的肟類化合物為二乙酰一肟、丁醛肟、丁二酮肟、丙酮肟、α-安息香肟、2-羥基-5-另辛基二苯甲酮肟等，也可以將其中兩種或兩種以上混合使用。
脂肪酸酯類物質(zhì)主要起到分散焦粒的作用，避免焦粒聚集，使焦粒懸浮在液體物流中，隨液體物流一起排出管線。較適合的脂肪酸酯為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸苯酯、乙酸萘酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇油酸酯、二乙二醇單十八酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯、十四酸甲酯、琥珀酸二辛酯、失水蘋果酸二乙酯、斯盤、吐溫等，也可以將其中的兩種或兩種以上混合使用。
含硫化合物可以抑制爐管材料中鎳對結(jié)焦的促進(jìn)作用，因此在缺硫的原料油中可加入少量的硫化物來抑制生焦，但是硫化物會影響產(chǎn)品的性能，所以添加時應(yīng)注意產(chǎn)物中硫含量是否符合要求。較適合的硫化物為噻吩、硫醇、CS2、苯并噻吩、二苯硫腙、DMDS等，也可以是兩種或兩種以上的混合物。
酚類物質(zhì)可以防止有機(jī)物氧化產(chǎn)生焦垢沉淀。較適合的酚類化合物為萘酚、苯酚及其衍生物、2，5-二特丁基苯酚、2，6-二特丁基甲酚、丁香酚、百里酚、對芐基苯酚、4-另丁基-2-(α-甲芐基)苯酚等，也可以是其中兩種或兩種以上的混合物。
授氫劑可以使鏈反應(yīng)中止，使大分子自由基飽和，從而達(dá)到抑制生焦的目的。較適合的授氫劑為四氫化萘、四氫呋喃、二氫菲、四氫喹啉、四氫噻吩等，也可以使用其中兩種或兩種以上的混合物。
本發(fā)明涉及的加工原料油可以是原油、常壓渣油、減壓渣油，柴油、蠟油、催化裂化回?zé)捰汀⒋呋鸦蜐{、低級潤滑油基礎(chǔ)油、脫油瀝青、脫瀝青油、油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機(jī)物及其它油品。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
其中抑焦防垢劑的抑焦效果可用抑焦率來表示，即通過一實驗室裝置在相同的反應(yīng)條件下，對生焦量進(jìn)行比較。表達(dá)方式如下K＝〔(Y空-Y實)/Y空〕×100％式中K-抑焦率，Y空-未加抑焦防垢劑空白試驗的生焦量，Y實-加入抑焦防垢劑的試驗生焦量。
實施例1將300克三乙基磷酸酯、100克二乙酰-肟與600克乙酸辛酯分別加入一容器中，將溫度升至80℃，恒溫攪拌，使其混合均勻，然后冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物作為抑焦防垢劑，代號A-1。
實施例2將200克三丙基磷酸酯、100丙酮肟克與700克失水蘋果酸二乙酯分別加入一容器中，將溫度升至80℃，恒溫攪拌1小時，然后加入50克丁香酚、40克四氫化萘和10克噻吩，繼續(xù)恒溫攪拌，使其混合均勻，然后冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物作為抑焦防垢劑，代號A-2。
實施例3將400克磷酸三異辛酯、100 α-安息香肟克與600克乙二醇二月桂酸酯分別加入一容器中，將溫度升至90℃，恒溫攪拌1小時，然后加入80克2，6-二特丁基甲酚、50克二氫菲和20克苯并噻吩，繼續(xù)恒溫攪拌，使其混合均勻，然后冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物作為抑焦防垢劑，代號A-3。
實施例4將100克磷酸三萘酚酯、100丁二酮肟克與800克琥珀酸二辛酯分別加入一容器中，將溫度升至90℃，恒溫攪拌1小時，然后加入70克對芐基苯酚和50克四氫化萘，繼續(xù)恒溫攪拌，使其混合均勻，然后冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物作為抑焦防垢劑，代號A-4。
實施例5將400克丁基磷酸二異戊酯、100克2-羥基-5-另辛基二苯甲酮肟與500克乙二醇油酸酯分別加入一容器中，將溫度升至80℃，恒溫攪拌1小時，然后加入100克萘酚，繼續(xù)恒溫攪拌，使其混合均勻，然后冷卻至室溫，得到的產(chǎn)物作為抑焦防垢劑，代號A-5。
實例6～7實例6～7為本發(fā)明的抑焦防垢劑在小型懸浮床連續(xù)裝置上進(jìn)行的加氫裂化試驗。試驗原料為沙中減渣，試驗原料性質(zhì)見表1。由表1可知沙中減渣硫、氮含量高，金屬含量也較高，而且瀝青質(zhì)含量達(dá)到8.4m％，殘?zhí)窟_(dá)到20.7m％。試驗結(jié)果列于表2中。由表2所列出的結(jié)果可知本發(fā)明的抑焦防垢劑A-1和A-2在加入量為100μg/g和200μg/g時，抑焦率分別為79.2％和83.3％，檢修時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器和分離器內(nèi)基本無焦垢沉積，這也充分說明本發(fā)明的抑焦防垢劑具有很好的抑焦防垢效果。表1懸浮床加氫裂化原料油性質(zhì)項目 沙中減渣密度 kg/m3(20℃) 1024.8殘?zhí)? m％20.7元素分析m％C 83.5H 10.4S 5.0N 0.4金屬分析μg/g Fe 8.2Ni43.4V143.6組分分析m％ 飽和分 9.9芳香分 52.2膠質(zhì)29.5瀝青質(zhì) 8.4表2加氫裂化試驗結(jié)果項目 A-1 A-2原料油 沙中減渣沙中減渣抑焦防垢劑加入量μg/g100 200反應(yīng)壓力MPa 12 14反應(yīng)溫度℃ 438 440氫油比V/V 1000 1200空速h-11.0 1.0＜500℃餾分收率m％ 81.1 82.5焦炭m％0.25 0.20抑焦率％ 79.2 83.3實施例8實例8為本發(fā)明的抑焦防垢劑在小型裝置上進(jìn)行的催化裂化試驗。試驗原料為大慶減渣，試驗原料性質(zhì)見表3。由表1可知大慶減渣硫含量為0.18m％、氮含量為0.25m％，殘?zhí)窟_(dá)到7.5m％。試驗結(jié)果列于表4中。由表4所列出的結(jié)果表明在加抑焦防垢劑加入量為150μg/g的條件下，本發(fā)明的抑焦防垢劑具有較高的抑焦率。表3催化裂化試驗原料性質(zhì)項目 大慶減渣密度(20℃)kg.m-3922.7殘?zhí)恐? m％7.5元素分析m％S 0.2N 0.3金屬元素μg/gNi+V 9.0四組分分析m％飽和烴 42.8芳香烴 33.1膠 質(zhì) 23.5瀝青質(zhì)0.6表4催化裂化試驗結(jié)果項目 A-3原料名稱 大慶減渣抑焦防垢劑加入量μg/g150反應(yīng)器壓力MPa 0.1提升管出口溫度℃ 512原料預(yù)熱溫度℃275劑油體積比 6.3液體收率m％ 88.6抑焦率％ 87.5實施例9實例9為本發(fā)明的抑焦防垢劑在小型裝置上進(jìn)行的減粘裂化試驗。試驗原料為沙輕常渣，試驗原料性質(zhì)見表5。由表5可知沙輕常渣硫含量3.4m％，金屬含量也較高，而且瀝青質(zhì)含量達(dá)到3.2m％，殘?zhí)窟_(dá)到9.7m％。試驗結(jié)果列于表6中。由表6所列出的結(jié)果表明在加抑焦防垢劑加入量為80μg/g的條件下，本發(fā)明的抑焦防垢劑的抑焦率為78.2m％。表5減粘裂化試驗原料性質(zhì)項目 沙輕常渣密度(20℃)kg.m-3969.4殘?zhí)恐? m％9.7元素分析 m％ C87.8H11.4S 3.4N 0.2金屬元素μg/g Fe 2.4Ni 11.1V 37.5Na 1.5Ca 1.3四組分分析m％ 飽和烴 40.3芳香烴 42.2膠 質(zhì) 14.3瀝青質(zhì) 3.2表6減粘裂化試驗結(jié)果項目A-4原料油沙輕常渣抑焦防垢劑加入量μg/g 80反應(yīng)壓力MPa8反應(yīng)溫度℃ 415空速h-10.5液體收率m％93.1硫含量m％ 0.9氮含量μg/g785抑焦率％ 91.2實施例10實例10為本發(fā)明的抑焦防垢劑在小型裝置上進(jìn)行的焦化試驗。試驗原料為減粘渣油，試驗原料性質(zhì)見表7。由表7可知減粘渣油硫含量為1.6m％、氮含量為0.5m％，瀝青質(zhì)含量達(dá)到6.45m％，殘?zhí)窟_(dá)到15.5m％。試驗結(jié)果列于表8中。由表8所列出的結(jié)果表明在加抑焦防垢劑加入量為200μg/g的條件下，本發(fā)明的抑焦防垢劑具有較高的抑焦率。同時在下游的分離和換熱裝置上只有少量松散的焦粒沉積，清理起來較方便。表7焦化試驗原料性質(zhì)項目減粘渣油密度(20℃)kg.m-3981.5粘度mm2/s(100℃) 199.3殘?zhí)恐? m％ 15.5元素分析m％C 88.4H 11.6S 1.2N 0.5四組分分析m％飽和烴29.3芳香烴30.1膠 質(zhì)34.1瀝青質(zhì)6.5表8焦化試驗結(jié)果項目 A-5原料油 減粘渣油抑焦防垢劑加入量μg/g200塔頂壓力MPa 0.17加熱爐出口溫度℃ 494爐管注水量m％ ＜4循環(huán)比，m/m 0.2液體餾分收率m％77.6焦炭m％9.4抑焦率％75.權(quán)利要求
1.一種抑焦防垢劑，包括有機(jī)磷化物、肟和有機(jī)酯，其重量比例為0.5～5∶1∶5～10。
2.按照權(quán)利要求1所述的抑焦防垢劑，其特征在于所述的有機(jī)磷化物、肟和有機(jī)酯重量比例為2～4∶1∶6～8。
3.按照權(quán)利要求1所述的抑焦防垢劑，其特征在于還包括有機(jī)硫化物、酚、和授氫劑中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求3所述的抑焦防垢劑，其特征在于所述的有機(jī)硫化物、酚、和授氫劑以重量計占抑焦防垢劑的20％以內(nèi)。
5.按照權(quán)利要求1所述的抑焦防垢劑，其特征在于所述的有機(jī)磷化物為三苯基膦、三苯基氧化膦、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、磷酸三異辛酯、磷酸三萘酚酯、甲基磷酸二異戊酯、甲基磷酸二異辛酯、丁基磷酸二異戊酯、苯基磷酸二另丁酯、磷酸單-2-乙基己基酯中的一種或幾種；所述的肟為二乙酰一肟、丁醛肟、丁二酮肟、丙酮肟、α-安息香肟、2-羥基-5-另辛基二苯甲酮肟中的一種或幾種；所述的有機(jī)酯為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸苯酯、乙酸萘酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇油酸酯、二乙二醇單十八酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯、十四酸甲酯、琥珀酸二辛酯、失水蘋果酸二乙酯、斯盤、吐溫中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求3所述的抑焦防垢劑，其特征在于所述的有機(jī)硫化物為噻吩、硫醇、CS2、苯并噻吩、二苯硫腙、DMDS中的一種或幾種；所述的酚為萘酚、苯酚及其衍生物、2，5-二特丁基苯酚、2，6-二特丁基甲酚、丁香酚、百里酚、對芐基苯酚、4-另丁基-2-苯酚中的一種或幾種；所述的授氫劑為四氫化萘、四氫呋喃、二氫菲、四氫喹啉、四氫噻吩中的一種或幾種。
7.一種權(quán)利要求1所述的抑焦防垢劑的應(yīng)用方法，其特征在于將權(quán)利要求1所述的抑焦防垢劑用于原油蒸餾、減粘裂化、催化裂化、加氫裂化、加氫精制、裂解乙烯、加氫異構(gòu)、焦化、溶劑抽提、氧化瀝青或有機(jī)合成工藝過程中易生焦結(jié)垢的單元中，抑焦防垢劑用量為10～5000μg/g。
8.按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征在于所述工藝過程的原料是原油、常壓渣油、減壓渣油，柴油、蠟油、催化裂化回?zé)捰?、催化裂化油漿、低級潤滑油基礎(chǔ)油、脫油瀝青、脫瀝青油、油砂瀝青或頁巖油和煤干餾得到的有機(jī)物。
9.按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征在于所述的抑焦防垢劑用量為20～200μg/g。
10.按照權(quán)利要求7所述的應(yīng)用方法，其特征在于所述的抑焦防垢劑使用溫度為800℃以下。
全文摘要
本發(fā)明公開一種抑焦防垢劑及其應(yīng)用，屬于石油加工和石油化工中有結(jié)焦結(jié)垢工藝中的抑焦防垢技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有技術(shù)中的抑焦防垢劑一般成本較高，抑焦性能不理想，靈活性差，適用范圍有較嚴(yán)格的限制。本發(fā)明的抑焦防垢劑是含有有機(jī)硫化物、有機(jī)磷化物、酚、肟、有機(jī)酯和授氫劑等物質(zhì)。該抑焦防垢劑油溶性好，使用溫度高，制備方法簡單，成本低廉，使用靈活，適用范圍廣。這種抑焦防垢劑可以用于各種石油加工和石油化工工藝過程中，并對原工藝無任何不良影響。
文檔編號C10G75/00GK1448490SQ02109419
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者董志學(xué) 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院