專利名稱：懸浮床加氫裂化催化劑及工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種重、渣油加氫裂化催化劑及工藝，特別是重、渣油懸浮床加氫裂化催化劑及工藝。
隨著開采原油的不斷變重、市場對輕質(zhì)燃料油需求不斷增加以及環(huán)保要求的日益提高，各煉廠對渣油輕質(zhì)化技術(shù)越來越關(guān)注，其中懸浮床渣油加氫是重要的途徑之一，于是各大石油公司競相研究開發(fā)渣油懸浮床加氫技術(shù)。用于懸浮床渣油加氫工藝的催化劑主要有三種，分別是固體粉末催化劑、水溶性催化劑、油溶性催化劑。而油溶性金屬催化劑不僅滿足了環(huán)保要求而且解決了反應(yīng)系統(tǒng)由于固體顆粒帶來的磨損問題，而且在重、渣油原料中分散均勻，無需添加乳化劑。因而，研制與開發(fā)高效的油溶性催化劑成為世界上各研究機構(gòu)和煉廠的主要課題之一。
美國專利5578197中采用Fe(CO)5和2-乙基己酸鉬為催化劑，以含有60m％504℃+烴油的Athabasca渣油為原料，催化劑金屬加入量5000μg/g，并按2∶1的比例加入稀釋劑。在高壓釜上進行試驗，反應(yīng)溫度430℃，反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)時間105min，504℃+的液體收率是27.0m％，焦炭是3.8m％；美國專利4579838用CrO3同醇反應(yīng)，得油溶性二叔丁基鉻酸酯，將其與部分重油混合，然后在含H2S氣體存在下加熱混合物，得到催化劑。加熱條件為370～427℃，0.7～14MPa，所得漿液催化劑中鉻含量在0.1～2m％。將此催化劑用于重阿拉伯減渣的懸浮床加氫，在14.4MPa，443℃下反應(yīng)，催化劑金屬加入量為350μg/g時，524℃+轉(zhuǎn)化率為84.6m％，生焦率為1.43m％。
在上述專利提到的方法中，仍然存在一些缺點，如催化劑制備比較復(fù)雜，催化劑(以金屬計)加入量很大，最高達到5000μg/g，這使催化劑成本顯著增加，而且生焦率也比較高，達到1.43m％。
本發(fā)明的目的是提供一種轉(zhuǎn)化率高、生焦率低的高選擇性和穩(wěn)定性油溶性懸浮床加氫裂化催化劑，本發(fā)明的另一個目的是提供一種催化劑加入量低、可穩(wěn)定長期運轉(zhuǎn)的處理劣質(zhì)重、渣油的懸浮床加氫裂化工藝。
本發(fā)明懸浮床加氫裂化催化劑為過渡金屬有機螯合物，其中金屬含量為1～40重量％，優(yōu)選為5～20重量％。
所述的過渡金屬選自VIII、VB、VIB和VIIB族金屬化合物，較好的是Fe、Co、Ni、V、MnCr、Mo、W等金屬元素。比較適合的金屬化合物是鐵化物(較好是氯化鐵、硝酸鐵)、鎳化物(較好是氯化鎳、硝酸鎳或硫酸鎳)、鈷化物(較好是氯化鈷、硫酸鈷)、釩化物(較好是氟化釩、釩酸銨)、錳化物(較好是氯化錳、硫酸錳)、鉻化物(較好是碳酸鉻、堿式碳酸鉻或氯化鉻)、鉬化物(較好是鉬酸銨、氯化鉬)、鎢化物(較好是鎢酸銨、氯化鎢)。
有機螯合劑包括酮類、酚類、醛類、醚類、羧酸、酯類、酰類、肟類、胺類、醌類、偶氮類、硫腙和其它含有羥基、硝基、亞硝基、羰基、硫羰基等有機物形成的化合物。其中比較適合的螯合劑是乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丁二酮肟、水揚醛、18-冠-6醚、二苯并-24-冠-8-醚、二乙基二硫代氨基甲酸(DDTC)、8-巰基喹啉、乙二氨四乙酸(EDTA)、乙酰乙酸乙酯、N-亞硝基β-苯胲胺(銅鐵試劑)、乙二胺、原卟啉、聯(lián)吡啶、二氮菲、二苯硫腙、檸檬酸、磺基水揚酸、鉻黑T、鉻黑A、4-[2-吡啶偶氮]-間苯二酚(PAR)和1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚(PAN)中的一種或幾種。
本發(fā)明的催化劑可以是各金屬組分分別與有機螯合劑反應(yīng)，也可以幾種混合在一起與一種或幾種有機螯合劑反應(yīng)。
本發(fā)明催化劑的制備方法為將VIII、VB、VIB和VIIB族金屬化合物與有機螯合劑進行反應(yīng)，得到有機金屬螯合物。
本發(fā)明懸浮床加氫裂化方法為將本發(fā)明的有機金屬螯合物懸浮床加氫裂化催化劑，以常規(guī)方法，均勻溶解于重、渣油原料中；在氫氣存在下，使混合好的原料油在懸浮床加氫裂化條件下進行加氫裂化。
本發(fā)明涉及的重、渣油可以是原油蒸餾得到的殘渣油，粘稠的重原油，也可是油砂瀝青、頁巖油和煤干餾得到的有機物。對于不同原料油，操作條件是不同的，通常懸浮床加氫裂化反應(yīng)器操作條件為壓力2～20MPa(較好為8～14Mpa)、溫度400～470℃(較好為430～450℃)、液時空速0.2～2.0h-1(較好為0.7～1.5h-1)、氫油體積比(標準壓力下)200～2000(較好為500～1000)，催化劑用量以金屬重量計為50～5000μg/g，優(yōu)選為200～400μg/g。
本發(fā)明的優(yōu)點是1、本發(fā)明的催化劑具有油溶性好，加入量少，可以≤300μg/g(以金屬計)，活性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點。采用本發(fā)明的油溶性金屬催化劑，對硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高和殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以最大限度的抑制生焦，并使液體產(chǎn)品收率提高5m％以上。
2、在懸浮床加氫過程中采用的油溶性催化劑，有效地抑制了過程的生焦，從而使得尾油中基本不含固體顆粒。
3、懸浮床加氫過程使用很少量的油溶性催化劑，可以不回收催化劑節(jié)省了高昂的催化劑回收費用。
4、在重、渣油的懸浮床加氫裂化過程中，本發(fā)明的油溶性催化劑可以直接分散在油中，無需加入乳化劑，簡化操作工藝，降低操作成本。
為進一步說明本發(fā)明諸要點，列舉以下實施例。
實例1將稱量好的10.5克氯化鐵置于燒杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入25.1克乙酰丙酮，不斷進行攪拌，反應(yīng)過程中保持PH值為1，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離出水相，將剩余液在100℃空氣中干燥20小時，最后得到產(chǎn)物28.4克，其主要為乙酰丙酮鐵，鐵含量為15.8％，代號為C-1。
實例2將稱量好的12.3克氯化鈷置于燒杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入32.6克DDTC，不斷進行攪拌，反應(yīng)過程中保持PH值為1，反應(yīng)結(jié)束后，用濾紙過濾出沉淀，用水反復(fù)洗滌3次，然后將沉淀在120℃空氣中進行干燥，最后得到產(chǎn)物31.9克，其主要為二乙基二硫代氨基甲酸鈷，鈷含量為16.2％，代號為C-2。
實例3將稱量好的8.7克氯化鎳置于燒杯中加入50毫升水使其溶解，將此溶液加熱至70℃，向溶液中加入300毫升10％的丁二酮肟乙醇溶液，滴加少量氨水，不斷進行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，用濾紙過濾出沉淀，將沉淀用水反復(fù)洗滌3次，然后在120℃空氣中干燥15小時，最后得到固體產(chǎn)物18.7克，其主要為丁二酮肟鎳，鎳含量為20.0％，代號為C-3。
實例4將稱量好的8.0克氯化鉻置于燒杯中加入50毫升水使其溶解，將此溶液加熱至50℃，向溶液中加入400毫升10％丁二酮肟乙醇溶液，反應(yīng)過程中PH值保持在2左右，不斷進行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，用濾紙過濾出沉淀，將沉淀用水反復(fù)洗滌3次，然后在120℃空氣中干燥20小時，最后得到固體產(chǎn)物18.15克，其主要為丁二酮肟鉻，鉻含量為13.0％，代號為C-4。
實例5將稱量好的15.6克氯化錳置于燒杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入40.2克二乙基二硫代氨基甲酸溶液，不斷進行攪拌，反應(yīng)過程中PH值保持在5左右，反應(yīng)結(jié)束后，用濾紙過濾出沉淀，將沉淀用水反復(fù)洗滌3次，然后將沉淀在100℃空氣中進行干燥25小時，最后得到固體產(chǎn)物40.57克，其主要為二乙基二硫代氨基甲酸錳，錳含量為15.5％，代號為C-5。
實例6將稱量好的5.6克氯化鉬置于燒杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入20克8-巰基喹啉和300毫升三氯甲烷的混合液，不斷進行攪拌，反應(yīng)過程中保持PH值為1，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離出水相，將剩余液在100℃空氣中干燥28小時，最后得到產(chǎn)物15.7克，其主要為8-巰基喹啉鉬，鉬含量為8.6％，代號為C-6。
實例7將稱量好的6.6克氯化鎢置于燒杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入20克8-巰基喹啉和300毫升三氯甲烷的混合液，并加入20毫升EDTA溶液，不斷進行攪拌，反應(yīng)過程中保持PH值為3，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離出水相，將剩余液在100℃空氣中干燥26小時，最后得到產(chǎn)物14.5克，其主要為8-巰基喹啉鎢，鎢含量為16.1％，代號為C-7。
實例8將稱量好的7.9克氟化釩置于燒杯中加入50毫升水使其溶解，向溶液中加入45克銅鐵試劑與500毫升三氯甲烷的混合液，不斷進行攪拌，反應(yīng)過程中保持PH值為2，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離出水相，將剩余液在100℃空氣中干燥32小時，最后得到產(chǎn)物42.2克，其主要為N-亞硝基β-苯胲胺釩，釩含量為6.0％，代號為C-8。
實例9將稱量好的25.6克氯化鉻和16.1克氯化鎳置于燒杯中加入100毫升水使其溶解，將此溶液加熱至70℃，向溶液中加入25克丁二酮肟與300毫升乙醇的混合溶液，不斷進行攪拌，反應(yīng)結(jié)束后，用濾紙過濾出沉淀，然后往剩余液中滴加少量氨水，直至不產(chǎn)生沉淀為止，用濾紙過濾出沉淀將兩次的沉淀在120℃空氣中干燥30小時，最后得到固體產(chǎn)物21.1克，其主要為丁二酮肟鉻和丁二酮肟鎳，金屬含量為16.6％，代號為C-9。
實例10將稱量好的4.5克氯化鎢和5.5克氯化鉬置于燒杯中加入100毫升水使其溶解，向溶液中加入30.0克8-巰基喹啉和500毫升三氯甲烷的混合液，并加入50毫升EDTA溶液，不斷進行攪拌，反應(yīng)過程中保持PH值為3，反應(yīng)結(jié)束后，用分液漏斗分離出水相，將剩余液在100℃空氣中干燥36小時，最后得到產(chǎn)物28.2克，其主要為8-巰基喹啉鎢和8-巰基喹啉鉬，金屬含量為11.7％，代號為C-10。
實例11將C-1～C-8催化劑按比例進行混合，得到含有鐵、鈷、鎳、釩、錳、鉻、鉬和鎢的催化劑，金屬含量為12.7％，其鐵、鈷、鎳、釩、錳、鉻、鉬和鎢的重量比為1∶4∶3∶2∶1∶9∶1∶1，代號為C-11。
實施例12～22實例12～22試驗原料為沙輕常渣，試驗原料性質(zhì)見表1。由表1可知該渣油飽和分與芳香分含量較高，膠質(zhì)較少，瀝青質(zhì)較高，金屬含量較高，硫含量也較高，達到3.38m％，是一種較難處理的劣質(zhì)渣油。實例12～22在高壓釜上考察在不同壓力、溫度、反應(yīng)時間、催化劑加入量等操作條件下，使用不同組成的催化劑時渣油的轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程的生焦傾向，試驗結(jié)果列于表2中。由表2所列出的結(jié)果表明本發(fā)明的油溶性催化劑具有活性高的優(yōu)點。采用本發(fā)明的油溶性金屬催化劑，對硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高和殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金屬計)條件下，＜500℃液體產(chǎn)品收率可達到75m％以上。
實施例23～29實施例23～29為本發(fā)明的油溶性催化劑與普通催化劑M進行的比較試驗，M為水溶性Mo、Ni催化劑，金屬含量9.2m％。試驗原料為沙中減壓渣油，沙中減壓渣油原料性質(zhì)見表3。由表3可知該渣油硫、氮含量高，金屬含量也較高，而且瀝青質(zhì)含量達到8.4m％，殘?zhí)窟_到20.73m％，是一種較難處理的劣質(zhì)渣油。實例23～29在高壓釜上考察在不同壓力、溫度、反應(yīng)時間、催化劑加入量等操作條件下，使用不同組成的催化劑時渣油的轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程的生焦傾向，試驗結(jié)果列于表4中。由表4結(jié)果可看出本發(fā)明的油溶性催化劑在＜500℃液體收率和生焦率等方面均優(yōu)于普通催化劑M。
實施例30～34
實例30～34試驗原料為孤島常渣，試驗原料性質(zhì)見表5。由表5可知該渣油硫含量高，金屬含量較高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量也較高，殘?zhí)窟_到8.73m％，是一種較難處理的劣質(zhì)渣油。實例30～34在連續(xù)加氫裝置上考察在不同反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、空速和氫油比等操作條件下，使用不同組成的催化劑時渣油的轉(zhuǎn)化和反應(yīng)過程的生焦傾向，試驗結(jié)果列于表6中。由表6所列出的結(jié)果表明本發(fā)明的油溶性催化劑具有活性高的優(yōu)點。采用本發(fā)明的油溶性金屬催化劑，對硫、氮、金屬等雜質(zhì)含量高和殘?zhí)扛叩牧淤|(zhì)重、渣油進行懸浮床加氫裂化時，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金屬計)條件下，＜500℃液體產(chǎn)品收率可達到80m％以上。
表1 沙輕常渣原料性質(zhì)
表2 沙輕常渣高壓釜試驗結(jié)果
表3 沙中減渣原料性質(zhì)
表4 沙中減渣高壓釜試驗結(jié)果
表5 孤島常渣原料性質(zhì)
表6 孤島渣油連續(xù)運轉(zhuǎn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種懸浮床加氫裂化的催化劑，其特征在于為一種或幾種有機金屬螯合物，其金屬含量為1～40重量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的金屬選自元素周期表第VB、VIII、VIB或VIIB族中一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的金屬為Fe、Co、Ni、V、MnCr、Mo或W中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的金屬含量為5～20％。
5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的有機螯合劑選自不飽和烴、酮類、酚類、醚類、羧酸、酰類、肟類、胺類、醌類、偶氮類或硫腙類化合物中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的有機螯合劑選自含有羥基、硝基、亞硝基、羰基或硫羰基有機物中的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的有機螯合劑選自乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丁二酮肟、水揚醛、18-冠-6醚、二苯并-24-冠-8-醚、二乙基二硫代氨基甲酸、8-巰基喹啉、乙二氨四乙酸、乙酰乙酸乙酯、N-亞硝基β-苯胲胺、乙二胺、原卟啉、聯(lián)吡啶、二氮菲、二苯硫腙、檸檬酸、磺基水揚酸、鉻黑T、鉻黑A、4-[2-吡啶偶氮]-間苯二酚和1-[2-吡啶偶氮]-2-萘酚中的一種或幾種。
8.一種重、渣油懸浮床加氫裂化方法，在重、渣油懸浮床加氫裂化條件下反應(yīng)，其特征在于使用權(quán)利要求1催化劑，用量以金屬計為50～5000μg/g。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的乳浮床加氫裂化條件為壓力2～20MPa、溫度400～470℃，氫油體積比為200～1200，體積空速為0.2～2.0h-1。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的催化劑加入量為200～400μg/g。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于劣質(zhì)重、渣油懸浮床加氫裂化的催化劑。其特征在于本發(fā)明的催化劑是VIII、VIB、VB和VIIB族金屬形成的有機金屬螯合物。催化劑能均勻溶解在重、渣油中,并且在氫氣存在下,使含有催化劑的劣質(zhì)重、渣油通過懸浮床加氫裂化為輕質(zhì)產(chǎn)品。其目的在于降低催化劑成本的前提下,提高重、渣油懸浮床加氫裂化輕質(zhì)產(chǎn)品的收率,降低過程生焦率。
文檔編號C10G47/00GK1362489SQ01106048
公開日2002年8月7日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月5日
發(fā)明者董志學(xué), 張忠清, 賈麗, 王軍, 張宏哲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院