專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe₂O₃-La₂O₃/碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝(MAOP)是一種新型水處理技術(shù)，對(duì)水和廢水中難降解有機(jī)污染物處理具有很好的應(yīng)用效果和廣闊的應(yīng)用前景。目前文獻(xiàn)報(bào)道的用于MAOP的催化劑主要為顆?；钚蕴亢透男匀趸X，其可在微波輻照下快速氧化處理水中難降解有機(jī)污染物。但是目前的MAOP催化劑均存在催化劑效率低、使用壽命短等缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有MAOP的催化劑的催化效率低、使用壽命短的問(wèn)題；而提供了一種用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe2(VLa2CV碳納米管的制備方法。碳納米管作為MAOP催化劑載體，通過(guò)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行化學(xué)改性處理，強(qiáng)化其對(duì)微波的吸收能力、減少催化劑用量并延長(zhǎng)催化劑壽命。改性碳納米管催化劑表面的金屬點(diǎn)位與微波發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，可迅速高效地將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，使催化劑的某些表面點(diǎn)位很快加熱至高溫，在這些點(diǎn)位附近發(fā)生微波氧化反應(yīng)，從而達(dá)到高效快速氧化處理水中難降解有機(jī)污染物。本發(fā)明中用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe203-La203/碳納米管的制備方法是由下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將碳納米管(CNTs)進(jìn)行純化處理，得到純化碳納米管；二、將純化碳納米管加入無(wú)水乙醇中進(jìn)行攪拌1224h，純化碳納米管的重量與無(wú)水乙醇的體積比為0.05~0.5g:510mL;三、按純化碳納米管與硝酸鐵0.050.5g:0.55mmol的配比向步驟二得到的混合物加入硝酸鐵溶液后攪拌10~24h，然后以0.2~1.0min/mL速度滴加氨水溶液至溶液的pH值=714，即將氫氧化鐵沉積于碳納米管表面；四、按純化碳納米管與硝酸鑭0.05~0.5g:0.00050.01mmoL的配比向表面沉積有氫氧化鐵的碳納米管中加入硝酸鑭溶液，然后以0.21.0min/mL速度滴加氨水溶液至溶液的pEN714，即在碳納米管表面得到氫氧化鑭，再以4080r/min轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌12~36h;五、以功率100~300W的微波連續(xù)輻照經(jīng)步驟四處理后的反應(yīng)物17min，然后在6595"C條件下水浴中反應(yīng)48h，過(guò)濾，將過(guò)濾剩余物清洗三至五次，再在10011(TC條件下干燥312h，即得催化劑前驅(qū)體；六、將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，以15。C/min速率升溫至300~400°C，焙燒60180min，然后冷卻至室溫；即得到用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的的Fe203-La203/碳納米管催化劑。上述反應(yīng)過(guò)程中在步驟三與步驟四中氨水溶液的濃度為0.05~0.5mol/L。步驟二中將碳納米管加入無(wú)水乙醇后還可以對(duì)其進(jìn)行超聲處理，超聲處理時(shí)間為1060min。本發(fā)明制得的用于MAOP的Fe203-La203/碳納米管催化齊IJ，較目前廣泛應(yīng)用的改性三氧化二鋁催化劑，使用壽命和催化活性有明顯提高；Fe203-La203/碳納米管催化劑實(shí)驗(yàn)重復(fù)使用IO次以上，其去除率仍可保持在80%以上，而&03-1^203/八1203催化劑在相同的實(shí)驗(yàn)條件下僅重復(fù)使用5次其催化活性就降低至50%左右。本發(fā)明有效提高了MAOP催化劑的效率，延長(zhǎng)了MAOP催化劑的使用壽命，降低了催化劑用量，使MAOP技術(shù)得到進(jìn)一步的拓展。并且本發(fā)明的催化劑在國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)中還未見(jiàn)報(bào)道。圖1是不同種類(lèi)催化劑對(duì)高濃度苯酚廢水的處理效果圖，圖中-■-表示本發(fā)明合成的催化劑Fe203-La203/碳納米管對(duì)高濃度苯酚廢水的處理效果曲線(xiàn)，-令-表示催化劑Fe203/碳納米管對(duì)高濃度苯酚廢水的處理效果曲線(xiàn)，-表示催化劑Fe203-La203/Al203對(duì)高濃度苯酚廢水的處理效果曲線(xiàn)。圖2是具體實(shí)施方式十二制得產(chǎn)品的SEM圖。圖3是具體實(shí)施方式十二制得產(chǎn)品的EDAX圖。具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式一本實(shí)施方式中用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe20rLa203/碳納米管的制備方法是由下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將碳納米管(CNTs)進(jìn)行純化處理，得到純化碳納米管；二、將純化碳納米管加入無(wú)水乙醇中進(jìn)行攪拌1224h，純化碳納米管的重量與無(wú)水乙醇的體積比為0.05~0.5g:510mL;三、按純化碳納米管與硝酸鐵0.050.5g:0.55mmol的配比向步驟二得到的混合物加入硝酸鐵溶液后攪拌10~24h，然后以0.2~1.0min/mL速度滴加氨水溶液至溶液的pH值=714，即將氫氧化鐵沉積于碳納米管表面；四、按純化碳納米管與硝酸鑭0.05~0.5g:0.00050.01mmoL的配比向表面沉積有氫氧化鐵的碳納米管中加入硝酸鑭溶液，然后以0.21.0min/mL速度滴加氨水溶液至溶液的pH=714，即在碳納米管表面得到氫氧化鑭，再以4080r/min轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌1236h;五、以功率100~300W的微波連續(xù)輻照經(jīng)步驟四處理后的反應(yīng)物l~7min，然后在6595。C條件下水浴中反應(yīng)48h，過(guò)濾，將過(guò)濾剩余物清洗三至五次，再在10011(TC條件下干燥3~12h，即得催化劑前驅(qū)體；六、將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，以l5"C/min速率升溫至300~400°C，焙燒60180min，然后冷卻至室溫；即得到用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的的Fe203-La203/碳納米管催化劑。本實(shí)施方式中步驟三與步驟四中氮水溶液的濃度為O.050.5mol/L。本實(shí)施方式制得的催化劑，較目前廣泛應(yīng)用的改性三氧化二鋁催化劑，使用壽命則明顯提高；改性碳納米管催化劑實(shí)驗(yàn)重復(fù)使用IO次以上，其去除率仍可保持在80%以上，而改性三氧化二鋁催化劑在相同的實(shí)驗(yàn)條件下僅重復(fù)使用5次其催化活性就降低至50%左右，催化劑使用量明顯減少，其用量?jī)H為三氧化二鋁的1/100。具體實(shí)施方式二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟一中采用中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00710071862.3的發(fā)明中的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟二中將碳納米管加入無(wú)水乙醇后還能進(jìn)行超聲處理，超聲處理1060min。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟五中微波功率為150220W。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟五中微波功率為200W。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟五中在709(TC條件下反應(yīng)物水浴中反應(yīng)。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟五中反應(yīng)物在75。C條件下反應(yīng)物水浴中反應(yīng)。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟六中升溫速率為24°C/min。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟六中升溫速率為3。C/min。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟六中焙燒溫度300400。C。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是步驟六中焙燒溫度350°C。其它與具體實(shí)施方式一相同。具體實(shí)施方式十二本實(shí)施方式中用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe203-La2(V碳納米管的制備方法是由下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、采用中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00710071862.3的發(fā)明中的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理，得到純化碳納米管；二、將0.2g純化碳納米管中加入5mL無(wú)水乙醇進(jìn)行攪拌1224h;三、向步驟二得到的混合物中再加入10ml濃度為0.2mol/L的硝酸鐵溶液后攪拌12h，硝酸鐵溶液的體積比與純化碳納米管的重量為2.525mL:0.05~0.5g，然后以0.5min/mL速度滴加濃度為0.3mol/L的氨水溶液至溶液的pH值=10;即在碳納米管表面得到氫氧化鐵；四、向經(jīng)歩驟三處理后的反應(yīng)物中步驟加入0.5mL濃度為0.005mol/L的硝酸鑭溶液，然后以0.5min/mL速度滴加濃度為0.3mol/L的氨水溶液至滴至溶液的pH-10，即在碳納米管表面得到氫氧化鑭；再以60r/min轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌24h;五、以功率200W的微波連續(xù)輻照經(jīng)步驟四處理后的反應(yīng)物3min，然后在75。C條件下水浴中反應(yīng)6h;過(guò)濾，將過(guò)濾剩余物清洗三至五次，再在ll(TC條件下干燥6h，即得催化劑前驅(qū)體；六、將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，以3。C/min速率升溫至350°C，焙燒60min;然后冷卻至室溫；即得到用于MAOP的Fe203-La2(V碳納米管催化劑。用于MAOP的碳納米管載體、Fe203/碳納米管催化劑、Fe203-La203/Al203催化劑及本實(shí)施方式制得的Fe203-La203/碳納米管催化劑對(duì)高濃度苯酚廢水6000mg/L的處理效果如1所示。以上不同種類(lèi)催化劑處理苯酚廢水的工藝對(duì)照如表1所示。由此可見(jiàn)，本實(shí)施方式催化劑的催化效果顯著提高。由圖2可知，本實(shí)施方式負(fù)載了Fe203和La203。由圖3可知，本實(shí)施方式制得的用于MAOP的Fe203-La2CV碳納米管催化劑中鐵元素的重量百分比為34%，鑭元素的重量百分比為1.32%，氧元素的重量百分比為15.35%。表1是不同種類(lèi)催化劑處理苯酚廢水工藝對(duì)照表。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe2O3-La2O3/碳納米管的制備方法，其特征在于用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe2O3-La2O3/碳納米管的制備方法是由下述步驟實(shí)現(xiàn)的一、將碳納米管進(jìn)行純化處理，得到純化碳納米管；二、將純化碳納米管加入無(wú)水乙醇中進(jìn)行攪拌12～24h，純化碳納米管的重量與無(wú)水乙醇的體積比為0.05～0.5g∶5～10mL；三、按純化碳納米管與硝酸鐵0.05～0.5g∶0.5～5mmol的配比向步驟二得到的混合物中加入硝酸鐵溶液后攪拌10～24h，然后以0.2～1.0min/mL速度滴加氨水溶液至溶液的pH值＝7～14，即將氫氧化鐵沉積于碳納米管表面；四、按純化碳納米管與硝酸鑭0.05～0.5g∶0.0005～0.01mmoL的配比向表面沉積有氫氧化鐵的碳納米管中加入硝酸鑭溶液，然后以0.2～1.0min/mL速度滴加氨水溶液至溶液的pH＝714，即在碳納米管表面得到氫氧化鑭，再以40～80r/min轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌12～36h；五、以功率100～300W的微波連續(xù)輻照經(jīng)步驟四處理后的反應(yīng)物1～7min，然后在65～95℃條件下水浴中反應(yīng)4～8h，過(guò)濾，將過(guò)濾剩余物清洗三至五次，再在100～110℃條件下干燥3～12h，即得催化劑前驅(qū)體；六、將催化劑前驅(qū)體放入馬弗爐中，以1～5℃/min速率升溫至300～400℃，焙燒60～180min，然后冷卻至室溫；即得到用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的Fe2O3-La2O3/碳納米管催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe20rLa203/碳納米管的制備方法，其特征在于步驟一中采用中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?00710071862.3的發(fā)明中的方法對(duì)碳納米管進(jìn)行純化處理。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe203-La2(V碳納米管的制備方法，其特征在于步驟二中將碳納米管加入無(wú)水乙醇后進(jìn)行超聲處理1060min。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe203-La2CV碳納米管的制備方法，其特征在于步驟三與步驟四中氨水溶液的濃度均為0.050.5mol/L。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe2OrLa203/碳納米管的制備方法，其特征在于步驟五中微波功率為150~220W。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe203-La2CV碳納米管的制備方法，其特征在于步驟五中微波功率為200W。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe203-La203/碳納米管的制備方法，其特征在于步驟六中升溫速率為2~4°C/min。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe203-La203/碳納米管的制備方法，其特征在于步驟六中升溫速率為3°C/min。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe203-La2(V碳納米管的制備方法，其特征在于步驟六中焙燒溫度30040(TC。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe20rLa203/碳納米管的制備方法，其特征在于步驟六中焙燒溫度350°C。全文摘要用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑Fe₂O₃-La₂O₃/碳納米管的制備方法，它涉及一種用于微波強(qiáng)化高級(jí)氧化工藝的催化劑的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有MAOP的催化劑的催化效率低、使用壽命短的問(wèn)題。本發(fā)明方法步驟如下1.將碳納米管進(jìn)行純化處理，得到純化碳納米管；2.將純化碳納米管加入無(wú)水乙醇中，攪拌；3.加入硝酸鐵溶液，攪拌，然后滴加氨水溶液至溶液的pH值＝7～14；4.加入硝酸鑭溶液，然后滴加氨水溶液至溶液的pH＝7～14，再攪拌；5.微波連續(xù)輻照，再水浴加熱；過(guò)濾，清洗，再干燥；6.再經(jīng)焙燒后冷卻至室溫即可。本發(fā)明制備的催化劑具有壽命長(zhǎng)、用量少、催化效率高的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)B01J23/83GK101318136SQ200810064629公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2008年5月30日優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日發(fā)明者史書(shū)杰,禹?xiàng)?鵬王,趙姍姍申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)