專利名稱：從工藝流富集均相催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從包含均相催化劑組分的工藝流(process flow)富集所述均相催化劑的方法。為了富集所述催化劑，使所述工藝流通過至少一個(gè)膜。
背景技術(shù)：
用于均相催化的催化劑體系通常必須從各反應(yīng)混合物中完全或部分地除去。其原因可以是產(chǎn)品純度的要求，或者回收催化劑體系作為例如可直接或間接地再循環(huán)用于所述反應(yīng)的有價(jià)值的材料。特別是當(dāng)過渡金屬絡(luò)合物如銠用作催化劑時(shí)，或者當(dāng)使用昂貴的配體時(shí)，由于催化劑成本，分離出催化劑體系是重要的工藝步驟。在均相中使用過渡金屬絡(luò)合物進(jìn)行的工業(yè)工藝是例如，調(diào)聚、置換、氫化或加氫甲?；?。使用銠絡(luò)合物的反應(yīng)工業(yè)上很廣泛并且涉及相對高的催化劑成本。銠絡(luò)合物作為催化劑用于，例如，烯烴的工業(yè)加氫甲?；纬珊幸粋€(gè)以上碳原子的醛和/或醇。具體地，在此，含有膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯或次亞膦酸酯配體的銠絡(luò)合物用作催化劑。其中分離催化劑的方法對整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性具有顯著影響。從反應(yīng)混合物分離催化劑可僅利用熱分離工藝以最簡單的方式進(jìn)行，例如通過蒸發(fā)從含有催化劑的反應(yīng)混合物分離出反應(yīng)產(chǎn)物及原料(若適當(dāng))。此類方法的缺點(diǎn)是在蒸餾過程中催化劑和/或配體可能分解。蒸餾殘余物中的催化劑分解產(chǎn)物常不能被轉(zhuǎn)化成所述工藝中的活性催化劑體系。 因此，它們必須排出和以復(fù)雜的方式進(jìn)行處理，然后再循環(huán)用于所述工藝。具體地，這適用于處理包含銠絡(luò)合物的加氫甲?；旌衔铮鲢櫧j(luò)合物的配體比催化劑的膦與銠配合更弱。在蒸餾時(shí)，由于缺乏一氧化碳的穩(wěn)定化作用，這些配體絡(luò)合物可分解，由此可導(dǎo)致形成銠簇。在加氫甲?；瘲l件下，此銠簇不能轉(zhuǎn)化成活性催化劑。另外，在蒸餾過程中配體可部分地分解。在溫和的條件下分離均相催化劑體系的可能方法是利用單級或多級布置的膜富集包含均相催化劑的工藝流。EP 0 781 166描述了在膜上從非水性加氫甲?；磻?yīng)混合物中分離溶解的銠-有機(jī)亞磷酸酯絡(luò)合物催化劑和游離配體得到至少90質(zhì)量％的所述催化劑和所述游離配體。提及的膜聚合物是TefIon、聚二甲基硅氧烷(PDMQ、聚乙烯、聚異丁二烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、二乙酸纖維素、聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈。未描述從所述催化劑體系分離高沸點(diǎn)物。EP 1 232 008描述利用膜(PDMS)從催化劑再循環(huán)流分離高沸點(diǎn)物。所述再循環(huán)流產(chǎn)生自蒸餾來自金屬有機(jī)催化劑催化的反應(yīng)的輸出物的處理。在此，原料和主要產(chǎn)物被蒸出，并且剩下其中溶有催化劑體系的高沸點(diǎn)物的混合物作為殘留產(chǎn)物(bottom product) 0將此再循環(huán)至反應(yīng)器。因?yàn)樵诖诉^程中形成少量的高沸點(diǎn)物，為了保持高沸點(diǎn)物的濃度恒定，部分的高沸點(diǎn)物必須從此殘留產(chǎn)物分離。在EP 1 232 008中，通過加入稀釋劑，從此殘留產(chǎn)物分離高沸點(diǎn)物。此稀釋劑的加入量使高沸點(diǎn)物在被供至膜的溶液中的比例小于50質(zhì)量％。在10-50°C的溫度和0. I-IOMPa的壓力下分離出高沸點(diǎn)物。添加稀釋劑是不利的，因?yàn)樵黾恿送ㄟ^膜的材料的量。此外，部分的添加的稀釋劑與高沸點(diǎn)物一起被分出，因此產(chǎn)生稀釋劑成本或從其中回收的成本。DE 10 2005 046250描述了分離金屬-有機(jī)催化劑體系的方法。在此，有機(jī)反應(yīng)輸出物在第一步驟中被分離成含有大部分的所述催化劑體系的保留物(retentate)和包含原料、主要產(chǎn)物、高沸點(diǎn)物和催化劑體系的透過物。此保留物直接被再循環(huán)至反應(yīng)器。此透過物通過蒸餾被分離成主要包含原料和主要反應(yīng)產(chǎn)物的塔頂產(chǎn)物和含有溶于高沸點(diǎn)物中的催化劑體系的殘留產(chǎn)物。此文件還公開，作為任選的處理變型，利用膜從所述殘留產(chǎn)物分離部分的高沸點(diǎn)物，然后將其再循環(huán)至反應(yīng)器。提及的可使用的主要膜材料是聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯 (PANGMA)、聚酰胺(PA)、聚醚醚酮(PEEK)、具有固有微孔性的聚合物(PIM)和疏水化的陶瓷膜。但是，未給出利用膜除去高沸點(diǎn)物的細(xì)節(jié)，例如，可使用的膜類型。DE 10 2005 060784 Al描述了回收富含金屬絡(luò)合物催化劑(> 200道爾頓)的流體流的方法。反應(yīng)器輸出物通過蒸餾被分離成低沸點(diǎn)的流體流和含有所述催化劑的沸點(diǎn)較高的塔底流。利用膜將此塔底流分離成透過物流和富含催化劑的保留物的流(其全部或部分地被再循環(huán)至反應(yīng))。僅指出具有大于500道爾頓的分離限度(MWCO)的陶瓷膜和具有大于10 000道爾頓的分離限度的聚合物膜。未提及作為被保留的催化劑體系的性質(zhì)的重要量度的活性。作為實(shí)例提及的催化劑具有約12 000道爾頓的分子量，并因此比用于工業(yè)的常規(guī)催化劑大一個(gè)數(shù)量級以上。DE 10 2005 060784 Al的公開不可應(yīng)用于工業(yè)上相關(guān)的分子量較小的催化劑體系。另外，未提及基于分離限度的保留率和對其測定分離限度的體系。提供的信息通常(取決于生產(chǎn)商)是基于90%或95%的保留率。此分離限度不用作絕對限度，而用作針對具體分離問題選擇膜的定性輔助(參見MeIin,Rautenbach :Membranverfahren，第二版， 2004，Springer-Verlag Berlin, Heidelberg)。因此，令人質(zhì)疑所述分離界限是否適用于所述金屬絡(luò)合物催化劑。未提及保留配體的必要性。列出的膜全是多孔膜，其分離界限，如下所示，不適合用于工藝相關(guān)的催化劑體系。對于列出的膜，除了各種陶瓷膜之外，作為可能的膜材料，僅提及聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚砜、聚醚砜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚醚酮、聚酰胺和聚酰亞胺。US 2006/0246273 Al公開新的具有固有微孔性的聚合物(PIM)。由于剛性的螺鍵， 此聚合物或基于其的聚合物混合物在所述聚合物的基體結(jié)構(gòu)內(nèi)具有很大的自由體積。所述聚合物可潛在地用于分離或富集氣體、蒸汽或液體混合物。由于自由體積大，所述聚合物可特別有利地用作用于氣體分離的膜材料。Fritsch等人(J. Mem. Sci. 251,263-269(2005)) 獲得了相對高的滲透性。除了氣體分離之外，基于PIM的膜還可潛在地用于分離手性分子如氨基酸、用于從水性體系分離有機(jī)物如醇、用于分離異構(gòu)體、在藥學(xué)和生物技術(shù)領(lǐng)域中用于分離蛋白質(zhì)或其它熱不穩(wěn)定的組分，在發(fā)酵罐和生物反應(yīng)器中用于導(dǎo)入氣體和除去生物量，還用于從空氣和水除去微生物。
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其它潛在的用途是凈化水、從空氣或水檢測或除去痕量的組分或金屬鹽、利用全蒸發(fā)來分離液體混合物(如在乙醇生產(chǎn)中)和氣體/蒸氣分離(如從氣體分離有機(jī)物蒸氣)和有機(jī)組分的液-液分離，或者在平衡反應(yīng)中通過選擇性地排出產(chǎn)物改進(jìn)收率。未描述溶解的固體如均相催化劑的分離。另外，所述的10-500 μ m的膜厚度對期望的分離任務(wù)
而言太厚。WO 2005/113121 Al描述了制備包含固有微孔性高的微孔材料薄層的復(fù)合膜。除了所述膜的制備之外，還提及所述膜的可能用途，例如，流體分離，以及從流體分離低分子量的固體。還提及分離氫和烴、N2或CO，從天然氣分離C02、H2O和H2S,分離氮?dú)夂脱鯕猓?從空氣和其它氣體分離VOC (揮發(fā)性有機(jī)化合物)及其它低級烴，從水蒸汽分離痕量的有機(jī)組分，以及從流體而且特別是從溶劑分離低分子量的組分和低聚物?，F(xiàn)有技術(shù)已知的方法的缺點(diǎn)是，這些方法不能在足夠溫和的條件下分離催化劑體系，因此，不能在足夠程度上保持活性和/或活性催化劑體系的保留率。特別是在保留摩爾質(zhì)量低于1500g/mol (這顯著地低于簇集的催化劑物質(zhì)的摩爾質(zhì)量)的活性催化劑體系時(shí)， 使用膜難以將摩爾質(zhì)量差異小于lOOg/mol的組分彼此分離。同時(shí)，所述膜對有機(jī)組分而言必須具有足夠的滲透性以提供經(jīng)濟(jì)的工藝。因?yàn)獒槍υ跍睾偷臈l件下從來自加氫甲?；呒壪N(C4和更高)的工藝流富集催化劑體系(其中所述催化劑體系包含金屬絡(luò)合物催化劑及其簇集物以及游離的配體)沒有已知的令人滿意的解決方案，故本發(fā)明的目的是開發(fā)方法，通過其將包含催化劑體系的工藝流(如反應(yīng)器輸出物或殘留產(chǎn)物)分離成富含催化劑體系的流體流和缺乏催化劑體系的流體流，并且其對催化劑體系，特別是對金屬組分具有高保留率。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的技術(shù)目的是提供富集均相催化劑的方法，其中所述催化劑體系可被富集或分離同時(shí)保持其活性，并且所述方法必須具有對所述催化劑體系的高保留率，不需要用于回收的稀釋劑，而且不顯示出所述催化劑的金屬組分的簇集或所述催化劑絡(luò)合物的分解。此技術(shù)目的通過從包含此均相催化劑組分的工藝流富集均相催化劑的方法實(shí)現(xiàn)， 其中使所述工藝流通過至少一個(gè)膜，并且所述膜完全地或部分地由包含平面形聚合物單元的聚合物組成，所述平面形聚合物單元通過剛性的連接(linker)彼此連接，其中所述連接自身扭曲以使至少一個(gè)平面形單體單元通過所述連接與至少一個(gè)其它平面形聚合物單元以非共平面的排列連接。這些聚合物下面稱為具有固有微孔性(intrinsic microporosity)的聚合物 (PIM)。出人意料地發(fā)現(xiàn)，在來自金屬催化的反應(yīng)的有機(jī)反應(yīng)輸出物的情況中，以及在由所述反應(yīng)輸出物產(chǎn)生并且富含高沸點(diǎn)物并包含高沸點(diǎn)物、金屬絡(luò)合物，其簇狀物以及游離配體的蒸餾殘余物的情況中，可利用一個(gè)或多個(gè)膜從催化劑體系分離高沸點(diǎn)物(boiler)、 產(chǎn)物和原料，并且當(dāng)在包含具有固有微孔性的聚合物(PIM)的膜上進(jìn)行所述分離時(shí)，對所述金屬組分的保留率/膜大于70%，并且對所述游離配體的保留率/膜大于60%。所述方法優(yōu)選地在400-2000g/mol的分離界限下在40_150°C的溫度和5_60bar的跨膜壓(跨越此膜的壓力差)下進(jìn)行。即使高沸點(diǎn)物的濃度超出50質(zhì)量％，無需加入稀釋劑，因?yàn)榧词垢叻悬c(diǎn)物濃度高，透過物流和分離的選擇性對工業(yè)實(shí)施而言足夠高。出人意料的是，使用基于PIM的膜， 與所述高沸點(diǎn)物的摩爾質(zhì)量相同數(shù)量級的催化劑絡(luò)合物可比所述高沸點(diǎn)物更好地被保留。對于本發(fā)明，高沸點(diǎn)物是沸點(diǎn)高于主要的加氫甲?；a(chǎn)物(比使用的烯烴多一個(gè)碳原子的醛和/或醇)并且具有較高的摩爾質(zhì)量并在所述加氫甲酰化過程中形成的材料。 這些材料包括醇醛縮合產(chǎn)物和縮醛化產(chǎn)物以及通過醇與酸反應(yīng)形成的酯，其中所述醇和酸由醛歧化形成。來自加氫甲?；墓に嚵髦兴母叻悬c(diǎn)物的沸點(diǎn)通常在0. IMI^a下高于 55 °C。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物具有螺雙茚滿鍵，其在所述聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)用作連接。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物含有取代的或未取代的螺雙[茚滿]子結(jié)構(gòu)，其用作15聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)的連接。對于本發(fā)明，螺雙茚滿鍵是1，1’_螺雙[茚滿]、1，2’_螺雙[茚滿]和2，2’_螺
雙[茚滿]；其結(jié)構(gòu)可表述如下
權(quán)利要求
1.從包含均相催化劑組分的工藝流富集所述均相催化劑的方法，其中使所述工藝流通過至少一個(gè)膜，并且所述膜全部或部分地由包含通過剛性連接彼此連接的平面形聚合物單元的聚合物組成，并且所述連接自身扭曲以使至少一個(gè)平面形單體單元通過所述連接以非共平面的排列與至少一個(gè)另外的平面形聚合物單元連接。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物具有用作所述聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)的連接的螺雙茚滿鍵。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述聚合物包含一個(gè)或多個(gè)下式的重復(fù)
4.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述均相催化劑包含一種或多種金屬絡(luò)合物。
5.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述工藝流包含來自有機(jī)金屬絡(luò)合物催化的反應(yīng)的均相催化的有機(jī)反應(yīng)輸出物的高沸點(diǎn)物和均相催化劑，并且所述高沸點(diǎn)物與透過物一起被分離而所述催化劑體系保留在保留物中。
6.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法在具有 200-2000g/mol的分離限度的膜上進(jìn)行。
7.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法在40-150°C的溫度下進(jìn)行。
8.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法在0.5-6MPa的跨膜壓下進(jìn)行。
9.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中所述方法在一氧化碳和/或氫的存在下進(jìn)行。
10.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法使用1-3個(gè)膜進(jìn)行。
11.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法使用1-3步膜分離步驟進(jìn)行。
12.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于高沸點(diǎn)物在所述工藝流中的比例是50質(zhì)量％ -98質(zhì)量％。
13.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述方法在不添加稀釋劑的情況下進(jìn)行。
14.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于由金屬絡(luò)合物組成的均相催化劑包含元素周期表的第4、5、6、7、8、9或10族中的至少一種金屬，并且從所述高沸點(diǎn)物分離至少一種有機(jī)配體。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于從所述高沸點(diǎn)物分離包含有機(jī)磷化合物的金屬絡(luò)合物催化劑。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于從所述高沸點(diǎn)物分離包含銠和有機(jī)磷化合物的金屬絡(luò)合物催化劑。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于從加氫甲?；旌衔锏墓に嚵鞣蛛x所述高沸點(diǎn)物，其中所述加氫甲?；旌衔锇叻悬c(diǎn)物、至少一種包含銠和有機(jī)磷化合物的絡(luò)合物催化劑和有機(jī)磷化合物。
18.如以上權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述膜的分離層厚度是 IO-IOOOnm0
19.制備十三烷醇的方法，其包括以下步驟a.使用包含銠和有機(jī)磷化合物的均相催化劑體系將三丁烯加氫甲?；墒榇迹琤.通過蒸餾將反應(yīng)輸出物分離成包含未反應(yīng)的烯烴和醛的蒸餾物和包含高沸點(diǎn)物和所述催化劑體系的殘留產(chǎn)物，c.實(shí)施權(quán)利要求1-22中的任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述高沸點(diǎn)物以透過物的形式和將所述催化劑體系以保留物的形式彼此分離，d.將含有被富集的催化劑體系的保留物再循環(huán)至加氫甲酰化反應(yīng)器。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯用作有機(jī)磷化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及從包含均相催化劑組分的工藝流富集所述均相催化劑的方法，其中使所述工藝流通過至少一個(gè)膜，并且所述膜全部或部分地由包含通過剛性連接彼此連接的平面形聚合物單元的聚合物組成，其中所述連接扭曲以使至少一個(gè)平面形單體單元通過所述連接以非共平面的排列與至少一個(gè)另外的平面形聚合物單元連接。本發(fā)明還涉及制備十三醛的方法。
文檔編號B01J31/18GK102333593SQ201080009645
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者A·凱茲克, G·鮑姆加滕, H-G·呂肯, K-D·維澤, M·普里斯克, P·米爾萊克, U·恩斯特 申請人:贏創(chuàng)奧克森諾有限公司