專利名稱：采用隨時(shí)間失活的催化劑的工藝操作的制作方法
采用隨時(shí)間失活的催化劑的工藝操作本發(fā)明涉及采用隨時(shí)間失活的催化劑的工藝操作。具體來說，本發(fā)明涉及使用隨時(shí)間失活的催化劑將一種或多種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物的工藝。已知許多采用隨時(shí)間失活的催化劑的工藝。此類工藝的一個(gè)例子是使用合適的催化劑(例如鐵基或者鈷基催化劑)從包含CO和H2的合成氣來費(fèi)-托合成烴類。鈷基催化劑在典型的費(fèi)-托(FT)運(yùn)行條件下通常是非常穩(wěn)定的，僅僅隨合成時(shí)間發(fā)生小幅失活。通過不斷研究和開發(fā)工作，改進(jìn)了鐵基FT催化劑，如今它們也能夠?qū)崿F(xiàn)在長期合成中(數(shù)月甚至數(shù)年)運(yùn)行。然而，已知所有類型的FT催化劑隨時(shí)間發(fā)生活性損失，但是通常來說是該活性損失可能是逐步的。這對(duì)于用于許多其他工藝，例如甲醇合成或者氨制備中的催化劑也是如此。

對(duì)于采用大型FT反應(yīng)器的商業(yè)應(yīng)用，TF合成形成部分高度整合的氣體循環(huán)，其含有各種循環(huán)回路，以及潛在的甚至是與其他化工廠或者化學(xué)工藝的界面。催化劑活性的任意下降會(huì)傾向于降低FT反應(yīng)器中所實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)化，這不僅抑制了工藝的生產(chǎn)力，還干擾了所謂的氣體回路平衡以及潛在的其他化工廠或者化學(xué)工藝。這會(huì)對(duì)整個(gè)聯(lián)合體的穩(wěn)定運(yùn)行造成負(fù)面影響。因此，采取緩和措施來補(bǔ)償催化劑活性的不斷損失是重要的。已知FT催化劑的失活行為取決于工藝的運(yùn)行條件，例如運(yùn)行溫度和水分壓。某些極端條件，例如過高的溫度會(huì)導(dǎo)致活性的快速和嚴(yán)重下降。應(yīng)該選擇典型FT反應(yīng)器的運(yùn)行外殼徹底不含此類有害區(qū)域，因?yàn)榇祟悩O端條件所導(dǎo)致的失活可能在很大程度上是不可逆轉(zhuǎn)的。FT催化劑的運(yùn)行溫度還會(huì)對(duì)催化劑性能的其他方面造成影響，例如化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)(隨著溫度的增加，反應(yīng)物轉(zhuǎn)換速率增加)以及產(chǎn)物分布(隨著溫度的增加，轉(zhuǎn)向較輕產(chǎn)物，導(dǎo)致較高的甲烷選擇性)。理想地，F(xiàn)T反應(yīng)器的運(yùn)行條件應(yīng)該維持在最佳催化劑性能的窄范圍內(nèi)。該最佳運(yùn)行點(diǎn)取決于以下方面，例如:設(shè)計(jì)約束條件、所需產(chǎn)物的光譜、催化劑和設(shè)備成本等，但是典型特征在于:延緩催化劑失活、足夠高的反應(yīng)速率、接近較重端的產(chǎn)物分布以限制甲烷選擇性。這使得三相漿鼓泡塔反應(yīng)器是商用FT應(yīng)用的優(yōu)選選擇，因?yàn)榇祟惙磻?yīng)器內(nèi)部的混合行為能確保整個(gè)反應(yīng)器實(shí)質(zhì)上均勻的溫度分布，從而使得所有的催化劑顆粒都維持在最優(yōu)化溫度下。補(bǔ)償催化劑逐步失活作用的常規(guī)方法是提升工藝的運(yùn)行溫度從而維持轉(zhuǎn)化，因?yàn)闇囟葘?duì)于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有正面影響。在FT合成中，這導(dǎo)致產(chǎn)物光譜不合乎希望地轉(zhuǎn)向較輕產(chǎn)物(最主要為甲烷)。此外，由于不斷增加溫度，反應(yīng)器的運(yùn)行外殼變?yōu)椴焕诖呋瘎┓€(wěn)定性的模式，這會(huì)加速失活并進(jìn)而需要甚至更劇烈的溫度調(diào)節(jié)。其他采用隨時(shí)間失活的催化劑的工藝也存在類似問題。明顯地，該方法是不合適的，最終會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)活動(dòng)以及所涉及的催化劑批料的提前終止。US6458857提出了一種替代運(yùn)行方法，以緩和FT催化劑失活對(duì)于工藝性能的影響。該替代方法需要降低反應(yīng)器的進(jìn)氣速率(下降超過50%)，同時(shí)將運(yùn)行溫度恒定地保持在起始值，從而維持轉(zhuǎn)化。這當(dāng)然會(huì)造成負(fù)面影響，因?yàn)榉磻?yīng)器生產(chǎn)力也成比例地下降。例如，在US6458857所提供的發(fā)明的例子中，在151天(約5個(gè)月)時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器生產(chǎn)力下降約60%。如果通過反應(yīng)器的表觀線性氣體速度下降太多使催化劑無法在漿態(tài)床中進(jìn)行充分混合和懸浮，則該方法還會(huì)在漿鼓泡塔中產(chǎn)生問題。US6458857還指出，一旦進(jìn)氣速率達(dá)到預(yù)定下限，可任選地升溫以維持轉(zhuǎn)化。作為另一種選擇，提到可以引入最高為催化劑最大負(fù)載的額外的新鮮催化劑。重要的是，US6458857指出這可以在調(diào)節(jié)進(jìn)氣速率之前完成。也就是說，US6458857指出應(yīng)該依次(而非平行地)并按照給定順序完成以下步驟以緩和FT催化劑失活帶來的影響:首先，將催化劑含量增加至反應(yīng)器可容納的最大負(fù)載，之后盡可能地降低反應(yīng)器的進(jìn)氣速率直至到達(dá)下限，然后增加運(yùn)行溫度以維持轉(zhuǎn)化。因此，該運(yùn)行觀點(diǎn)的一個(gè)主要目的是盡可能快地并且在采取任意其他措施之前，在反應(yīng)器中負(fù)載全部催化劑含量。W02005/026292要求保護(hù)一種方法，該方法在漿料FT反應(yīng)器中補(bǔ)償催化劑從而彌補(bǔ)由于固態(tài)分離系統(tǒng)的吹掃所導(dǎo)致的反應(yīng)器的催化材料的損失以及催化活性的損失。該發(fā)明著重于使催化劑最初與溫和反應(yīng)條件接觸，并逐步接近所需的合成條件來調(diào)節(jié)催化齊[J。W02005/026292所揭示的催化劑添加類型對(duì)于彌補(bǔ)反應(yīng)器中催化材料的損失是有效的。但是，向反應(yīng)器連續(xù)不加選擇地加載高于和超過由于固態(tài)分離部分所導(dǎo)致的催化材料的損耗量顯然會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器的過載，導(dǎo)致催化床的適當(dāng)流化、較難過濾等問題。因此，W02005/026292并未揭示在整個(gè)催化劑活動(dòng)中處理催化劑逐步失活的有效運(yùn)行策略，也未揭示或暗示其他工藝調(diào)節(jié)。US2003/0087971要求保護(hù)一種向FT漿相反應(yīng)器中加載FT催化劑的方法。還揭示了一種啟動(dòng)反應(yīng)器的過程。該過程需要向反應(yīng)器中加載清潔熔融蠟的同時(shí)使合成氣通過液體鼓泡。在將反應(yīng)器溫度維持在足夠低的水平以防止任意FT合成的同時(shí)，將催化劑批料傳輸至反應(yīng)器直至反應(yīng)器中裝載了催化劑總量的25-50%。實(shí)現(xiàn)之后，逐步提升反應(yīng)器溫度直至達(dá)到所需的合成溫度。隨后，調(diào)節(jié)進(jìn)氣速率并裝載余下的催化劑含量以實(shí)現(xiàn)完整合成條件。重要的是需要注意，催化劑加載過程與溫度調(diào)節(jié)結(jié)合的目的是為了盡可能快地實(shí)現(xiàn)完整催化劑負(fù)載的穩(wěn)態(tài)合成而不會(huì)破壞催化劑。實(shí)際上，US2003/0087971提到，由于鈷基FT催化劑的穩(wěn)定性，此類催化劑在數(shù)年內(nèi)不需要再生或者更換。因此，US2003/0087971并未揭示任何關(guān)于應(yīng)該用于彌補(bǔ)不可避免發(fā)生的催化劑長期失活的過程?？偟膩碚f，涉及啟動(dòng)過程或者長期運(yùn)行觀點(diǎn)的已有專利文獻(xiàn)通常揭示了應(yīng)該在生產(chǎn)活動(dòng)開始時(shí)向反應(yīng)器加入完 整催化劑含量。希望一種有效的長期運(yùn)行過程用于處理隨時(shí)間發(fā)生的催化劑失活。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種工藝運(yùn)行方法，該工藝使用含隨時(shí)間失活的催化劑的流化床反應(yīng)器將一種或多種反應(yīng)物催化轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物，該方法在催化劑活動(dòng)中包括以下步驟:在步驟A中，逐步增加反應(yīng)器的運(yùn)行溫度以抵消催化劑失活對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率的負(fù)面作用，所述運(yùn)行溫度不超過所選定的最大運(yùn)行溫度；在步驟B中，向反應(yīng)器中加入傾向于增加所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率的催化劑，并降低反應(yīng)器的運(yùn)行溫度以至少在部分程度上抵消所加入的催化劑對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率的影響，所述運(yùn)行溫度仍高于所選定的最低運(yùn)行溫度；以及重復(fù)步驟A和B直至催化劑活動(dòng)結(jié)束或者直至生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)束。所述流化床反應(yīng)器可以是三相漿鼓泡塔反應(yīng)器或者二相流化床反應(yīng)器，所述三相漿鼓泡塔反應(yīng)器除了氣相和固相之外還含有連續(xù)液相，所述二相流化床反應(yīng)器含有氣相和固相，但是不含連續(xù)液相。此類反應(yīng)器的溫度梯度通常小于10° C，優(yōu)選小于5° C，更優(yōu)選小于2° C或者更小?？梢杂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意合適方式來定義反應(yīng)器的運(yùn)行溫度，例如運(yùn)行溫度可以是反應(yīng)器內(nèi)部一個(gè)具體點(diǎn)的溫度、反應(yīng)器內(nèi)部某一組預(yù)定位置所測得的平均溫度或者重均溫度等。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，運(yùn)行所述工藝使得在催化劑活動(dòng)的穩(wěn)定運(yùn)行過程中，反應(yīng)器生產(chǎn)力基本保持恒定(例如，變化不超過約25%)。但是在一些例子中，可能會(huì)背離穩(wěn)定運(yùn)行，例如當(dāng)發(fā)生工藝擾動(dòng)時(shí)，當(dāng)出于某些原因需要中斷反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)，當(dāng)向反應(yīng)器裝載或者卸載催化劑的時(shí)間前后，或者當(dāng)改變反應(yīng)器的設(shè)定溫度時(shí)。通常，反應(yīng)器的反應(yīng)物進(jìn)料速率變化不會(huì)超過約25%，所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化變化不會(huì)超過20個(gè)百分點(diǎn)。可以用適用于所涉及工藝的任意方式來定義反應(yīng)器生產(chǎn)力。例如，在費(fèi)-托工藝的情況下，生產(chǎn)力可表述為每單位時(shí)間所生產(chǎn)的烴類的質(zhì)量，或者CO轉(zhuǎn)化為烴類的質(zhì)量速率或摩爾速率等。在步驟A的過程中逐漸增加反應(yīng)器的運(yùn)行溫度可包括在一段時(shí)間內(nèi)逐步增加運(yùn)行溫度直至達(dá)到所選定的最大運(yùn)行 溫度?？梢缘攘窟f增運(yùn)行溫度，例如0.5° C或者1° C。所述工藝在各運(yùn)行溫度下可以運(yùn)行一段延長的時(shí)間(以天數(shù)計(jì))，并且由于催化劑的具體失活曲線，該時(shí)間的長度可以隨著生產(chǎn)或催化活動(dòng)的進(jìn)行而變化。因此，在生產(chǎn)或催化劑活動(dòng)開始時(shí)，工藝可以在各個(gè)運(yùn)行溫度運(yùn)行例如1-3天的時(shí)間，但是在接近生產(chǎn)或催化劑活動(dòng)結(jié)束時(shí)工藝可以運(yùn)行最高10天或者甚至更長的時(shí)間?？梢杂脤?duì)于本發(fā)明方法所實(shí)施工藝適用的任意常規(guī)方式來增加反應(yīng)器的運(yùn)行溫度。例如，對(duì)于放熱工藝，可以通過減少用于將所述一種或多種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為所述一種或多種產(chǎn)物的反應(yīng)器的冷卻來增加運(yùn)行溫度。顯然，在步驟B中向反應(yīng)器加入催化劑具有增加了反應(yīng)器轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的能力的作用，即增加了所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率。所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的能力的增加可簡單地是由于反應(yīng)器內(nèi)部催化劑質(zhì)量的增加(在加載的催化劑多于卸載的催化劑的情況下)，和/或是由于反應(yīng)器內(nèi)部催化劑的平均活性的增加的結(jié)果(如果加入的催化劑的活性高于恰加入催化劑之前的反應(yīng)器內(nèi)部催化劑的平均活性)。在步驟B中，通過降低反應(yīng)溫度來抵消反應(yīng)器轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的潛力的提升。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，在步驟B的過程中，相互結(jié)合地選擇催化劑的添加量、添加的催化劑的活性以及溫度下降的程度，以確保步驟B之前和之后的反應(yīng)器生產(chǎn)力基本不變。優(yōu)選地，催化劑的添加不中斷反應(yīng)器的運(yùn)行。在步驟B中加入催化劑可包括向反應(yīng)器中加入平均活性高于反應(yīng)器中在用的催化劑的平均活性的催化劑，從而使反應(yīng)器中的催化劑的平均活性突然增加。顯然，具有更高活性的催化劑可以是之前未用過的新鮮催化劑，已經(jīng)用過但是活性高于反應(yīng)器中存在的催化劑的活性的催化劑，或者先前用過再活化的催化劑。當(dāng)催化劑是費(fèi)-托催化劑或者類似催化劑時(shí)，可以通過氫復(fù)原處理的方式或者其中涉及包括氧化步驟和還原步驟的再生處理來使所述先前用過的催化劑的再活化。原則上，還可以通過向反應(yīng)器中加入活性高于反應(yīng)器中所使用的催化劑的活性的不同催化劑來增加催化劑的平均活性。 從而該方法可以包括用反應(yīng)器內(nèi)的催化劑含量開始催化劑活動(dòng)，所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑含量僅是完整催化劑含量的一部分。然后每次在步驟B中加入催化劑，直至重復(fù)步驟A和步驟B的循環(huán)之后達(dá)到完整催化劑含量。如上文所述，可以加入活性高于反應(yīng)器中已有催化劑活性的催化劑。在以完整催化劑含量運(yùn)行工藝數(shù)次并使步驟A的運(yùn)行溫度提升至最大運(yùn)行溫度之后，由于完整催化劑含量的失活會(huì)導(dǎo)致一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化下降到難以接受的水平，必須停止或關(guān)閉工藝或反應(yīng)器以替換催化劑，即必須結(jié)束催化劑或者生產(chǎn)活動(dòng)。通常接著從反應(yīng)器去除完整催化劑含量并用新鮮催化劑含量重啟反應(yīng)器并根據(jù)本發(fā)明的方法運(yùn)行。當(dāng)該方法包括用僅是完整催化劑含量的一部分的催化劑含量開始所述催化劑活動(dòng)時(shí)，在開始催化劑活動(dòng)時(shí)的催化劑含量可小于完整催化劑含量的約70%，優(yōu)選小于完整催化劑含量的約50%，更優(yōu)選小于完整催化劑含量的約30%。當(dāng)所述催化劑是費(fèi)-托催化劑時(shí)，這些值是特別優(yōu)選的，但是也可用于類似的催化劑。
當(dāng)該方法包括用僅是完整催化劑含量的一部分的催化劑含量開始所述催化劑活動(dòng)時(shí)，在每次步驟B過程中加入的催化劑可小于完整催化劑含量的約15質(zhì)量％，優(yōu)選小于完整催化劑含量的約10質(zhì)量％，更優(yōu)選小于完整催化劑含量的約8質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選小于完整催化劑含量的約7質(zhì)量％，例如完整催化劑含量的約5質(zhì)量％。通常，在每次步驟B過程中加入的催化劑至少為完整催化劑含量的約I質(zhì)量％，優(yōu)選至少為完整催化劑含量的約2質(zhì)量％，更優(yōu)選至少為完整催化劑含量的約3質(zhì)量％。當(dāng)所述催化劑是費(fèi)-托催化劑時(shí)，這些值是特別優(yōu)選的，但是也可用于類似的催化劑。在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括從催化劑含量去除一部分催化劑。例如，當(dāng)加入活性高于反應(yīng)器中在用催化劑的活性的催化劑時(shí)，可以從反應(yīng)器中去除一部分催化劑。但是通常來說，在本發(fā)明的該實(shí)施方式中，在催化劑活動(dòng)過程中隨著步驟A和B的重復(fù)，催化劑含量隨時(shí)間增加，直至達(dá)到完整催化劑含量，即使不時(shí)地從催化劑含量去除一部分的催化劑?；蛘?，本發(fā)明的方法可包括通過從反應(yīng)器去除催化劑并用基本相同量的催化劑代替所述去除的催化劑來維持催化劑含量大致恒定，所述基本相同量的催化劑的平均活性高于已經(jīng)形成催化劑含量的一部分的催化劑，即高于同時(shí)從反應(yīng)器去除的催化劑?？梢栽诶缜〔襟EB之前或者步驟B的過程中去除催化劑。從而該工藝可以是烴類合成工藝。具體來說，該工藝可以是用于從包含⑶和仏的合成氣合成烴類的費(fèi)-托工藝。所述工藝可以采用三相漿鼓泡塔反應(yīng)器或二相流化床反應(yīng)器或者此類反應(yīng)器的組合來進(jìn)行烴類合成。通常，尾氣循環(huán)以提升反應(yīng)物即合成氣的總體轉(zhuǎn)化。當(dāng)該工藝是用于從包含CO和H2的合成氣合成烴類的費(fèi)-托工藝時(shí)，并且根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，費(fèi)-托烴類合成工藝包含在低于300° C的溫度運(yùn)行的合成反應(yīng)器。通常，在本發(fā)明的該實(shí)施方式中的費(fèi)-托烴類合成工藝包含在160-300° C之間，優(yōu)選220-260° C之間，例如約240° C的溫度運(yùn)行的合成反應(yīng)器。從而所述費(fèi)-托烴類合成工藝可采用在范圍為10-50巴(例如約30巴)的預(yù)定運(yùn)行壓力下運(yùn)行的高環(huán)比增長，通常是漿料床反應(yīng)階段或反應(yīng)器。作為代替或者補(bǔ)充，當(dāng)該工藝是用于從包含CO和H2的合成氣合成烴類的費(fèi)-托工藝時(shí)，并且根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述費(fèi)-托烴類合成工藝包含在至少為320° C的溫度下運(yùn)行的高溫費(fèi)-托烴類合成反應(yīng)器。通常，所述高溫費(fèi)-托烴類合成反應(yīng)器在320-380° C (例如約350° C)的溫度以及10-50巴(通常低于45巴)范圍內(nèi)的運(yùn)行壓力下運(yùn)行。所述高溫費(fèi)-托烴類合成反應(yīng)器是低環(huán)比增長反應(yīng)器，通常是二相流化床反應(yīng)器。不同于低溫費(fèi)-托烴類合成反應(yīng)器(其特征在于其在漿料床中維持連續(xù)液態(tài)產(chǎn)物相的能力)，高溫費(fèi)-托烴類合成反應(yīng)器無法在其流化床中生產(chǎn)連續(xù)液態(tài)產(chǎn)物相。至少對(duì)于費(fèi)-托合成，所述催化劑可以是鐵基催化劑或者鈷基催化劑。通常，鈷基催化劑是支承型催化劑，例如氧化鋁支撐的催化劑。當(dāng)該工藝是用于從包含CO和H2的合成氣合成烴類的費(fèi)-托工藝時(shí)，可以選擇最小運(yùn)行溫度和最大運(yùn)行溫度相差不大于約10° C，優(yōu)選相差不大于約5° C，更優(yōu)選相差不大于約3° C。當(dāng)所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化下降到選定的下限時(shí)，可以開始步驟B。所述一種或多種反應(yīng)物所選定的轉(zhuǎn)化下限可以比催化劑活動(dòng)過程中一種或多種反應(yīng)物所獲得的最大轉(zhuǎn)化低不超過約20個(gè)百分點(diǎn)。優(yōu)選地，所述一種或多種反應(yīng)物所選定的轉(zhuǎn)化率下限比催化劑活動(dòng)過程中所獲得的一種或多種反應(yīng)物最大轉(zhuǎn)化低最多約10個(gè)百分點(diǎn)，更優(yōu)選低最多約5個(gè)百分點(diǎn)。也就是說，在催化劑活動(dòng)過程中，轉(zhuǎn)化率可以變化最多約20個(gè)百分點(diǎn)，優(yōu)選不超過約10個(gè)百分點(diǎn)，更優(yōu)選最多約5個(gè)百分點(diǎn)。在催化劑活動(dòng)過程中，產(chǎn)物整體產(chǎn)率可以變化最多約25%，更優(yōu)選最多約10%。這可以通過適當(dāng)?shù)剡x擇最小運(yùn)行溫度、最大運(yùn)行溫度、轉(zhuǎn)化率下限、活動(dòng)過程中所用的催化劑含量以及當(dāng)存在尾氣循環(huán)回到流化床反應(yīng)器時(shí)所采用的尾氣循環(huán)量，同時(shí)維持一種或多種反應(yīng)物的基本恒定的進(jìn)料速率來實(shí)現(xiàn)。應(yīng)理解，一旦工藝開始并達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行，就可以在不高于最大運(yùn)行溫度的運(yùn)行溫度下采用本發(fā)明的方法?？梢允褂萌我獬Ｒ?guī)或合適方法向反應(yīng)器中加載催化劑并開始工藝。當(dāng)該工藝是用于從包含CO和H2的合成氣合成烴類的費(fèi)-托工藝時(shí)，可以使用例如US2003/0087971揭示的方法來加載催化劑并啟動(dòng)反應(yīng)器。下面參考以下對(duì)比例和附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明。

在附圖中:

圖1顯示評(píng)估的標(biāo)準(zhǔn)化整體烴類生產(chǎn)率以及所記錄的CO轉(zhuǎn)化率與根據(jù)US6458857所揭示的現(xiàn)有技術(shù)方法運(yùn)行的費(fèi)-托工藝的運(yùn)行時(shí)間關(guān)系圖，使用的是US6458857中的數(shù)據(jù)；圖2顯示對(duì)于使用低溫費(fèi)-托漿料床反應(yīng)器根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式運(yùn)行的工藝，催化劑隨時(shí)間變化同時(shí)運(yùn)行溫度隨時(shí)間在227-230° C逐步并循環(huán)變化的負(fù)載增
量圖；圖3顯示預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)化整體烴類生產(chǎn)率以及合成氣轉(zhuǎn)化率與圖2的工藝的時(shí)間關(guān)系圖；圖4顯示對(duì)于使用低溫費(fèi)-托漿料床反應(yīng)器根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方式運(yùn)行的工藝，催化劑隨時(shí)間變化同時(shí)在工藝穩(wěn)定化之后運(yùn)行溫度隨時(shí)間在222.5-225° C逐步并循環(huán)變化的負(fù)載增量圖；圖5顯示預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)化整體烴類生產(chǎn)率以及合成氣轉(zhuǎn)化率與圖4的工藝的時(shí)間關(guān)系圖；圖6顯示對(duì)于使用低溫費(fèi)-托漿料床反應(yīng)器根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式運(yùn)行的工藝，催化劑隨時(shí)間變化同時(shí)在工藝穩(wěn)定化之后運(yùn)行溫度隨時(shí)間在219.5-225° C逐步并循環(huán)變化的負(fù)載增量圖；以及
圖7顯示預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)化整體烴類生產(chǎn)率以及合成氣轉(zhuǎn)化率與圖6的工藝的時(shí)間關(guān)系圖?，F(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例從US6458857說明書所記錄的數(shù)據(jù)以及US6458857說明書中所記錄的CO轉(zhuǎn)化率來評(píng)估采用鈷基催化劑并根據(jù)US6458857所揭示方法運(yùn)行的低溫漿料床費(fèi)_托工藝的整體烴類生產(chǎn)率，并示于圖1。從圖1可以看出，US6458857中所揭示的現(xiàn)有技術(shù)方法導(dǎo)致整體生產(chǎn)率下降約60%，這是不合乎希望的。比較例根據(jù)本發(fā)明的運(yùn)行方法，結(jié)合具體反應(yīng)器、動(dòng)力學(xué)和催化劑失活模型進(jìn)行模擬。在所有的情況下，模擬的工藝是在三相漿鼓泡塔反應(yīng)器中使用商用鈷基催化劑的費(fèi)-托合成。實(shí)施例1圖2顯示在約600天的模擬生產(chǎn)活動(dòng)過程中催化劑的遞增負(fù)載，同時(shí)運(yùn)行溫度在227-230° C之間以1° C的增量逐步變化。圖3顯示預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)化整體烴類生產(chǎn)率以及合成氣轉(zhuǎn)化率。這顯示，在為期數(shù)天的初始啟動(dòng)階段后，轉(zhuǎn)化率和總體生產(chǎn)率可以維持在非常窄的范圍內(nèi)(分布約為5-6個(gè)百分點(diǎn))。這表明采用本發(fā)明方法的低溫費(fèi)-托漿料床反應(yīng)器的工廠的所有其他部分(例如合成氣產(chǎn)生部分和產(chǎn)物工作部分)可以以基本恒定的容量進(jìn)行設(shè)計(jì)和運(yùn)行，這是最經(jīng)濟(jì)有效的設(shè)計(jì)。實(shí)施例2圖4顯示根據(jù)本發(fā)明方法運(yùn)行的模擬生產(chǎn)活動(dòng)的最初300天過程中催化劑的遞增負(fù)載，同時(shí)運(yùn)行溫 度以0.5° C的增量逐步向上調(diào)節(jié)。在活動(dòng)開始時(shí)的初始批料大小約為活動(dòng)結(jié)束時(shí)所實(shí)現(xiàn)負(fù)載的22%，而負(fù)載的批料大小約為最終負(fù)載的5%。圖5顯示預(yù)測的標(biāo)準(zhǔn)化整體烴類生產(chǎn)率以及合成氣轉(zhuǎn)化率。在為期約為2-3周的初始啟動(dòng)階段，溫度在223-225° C之間變化，并且觀察到一些生產(chǎn)率的變化。在啟動(dòng)階段，溫度在222.5-225° C之間變化，轉(zhuǎn)化率和總體生產(chǎn)率可以維持在基本恒定值。實(shí)施例3本實(shí)施例與實(shí)施例2相同，不同之處在于一次加載較大批料的催化劑。作為結(jié)果，溫度需要在較寬范圍內(nèi)變化，即從219.5-225° C (參見圖6)，從而在啟動(dòng)之后維持基本恒定值的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)率(參見圖7)。在活動(dòng)開始時(shí)的初始批料大小約為活動(dòng)結(jié)束時(shí)所實(shí)現(xiàn)負(fù)載的20%，而負(fù)載的批料大小約為最終負(fù)載的9%。因此，如實(shí)施例2那樣更頻繁地加載較小批料而非如實(shí)施例3那樣較不頻繁地加載較大批料的優(yōu)點(diǎn)在于，溫度可以在較窄范圍內(nèi)變化，從而維持溫度更接近所包含的催化劑的最佳值。如所示，本發(fā)明的運(yùn)行方法相比于現(xiàn)有技術(shù)公認(rèn)的方法具有許多優(yōu)勢。通過在非常窄的溫度范圍內(nèi)(通常小于或等于5攝氏度)運(yùn)行費(fèi)-托烴類合成漿料床工藝，使得催化劑總是在接近最佳溫度下運(yùn)行，該最佳溫度下甲烷選擇性以及失活速率低，此外CO轉(zhuǎn)化率也是可接受的。不同于US6458857所揭示的過程，反應(yīng)器的進(jìn)氣速率以及生產(chǎn)率基本維持在恒定水平。由于一般費(fèi)-托烴類合成設(shè)備高度集成的特性，這具有重大優(yōu)勢，并且對(duì)于許多其他化工廠或者采用隨時(shí)間失活的催化劑的化學(xué)工藝(例如甲醇或氨合成)是有利的。眾所周知，合成氣生產(chǎn)部分構(gòu)成了天然氣合成油(GTL)或煤制油(CTL)設(shè)備的最大成本組件。將費(fèi)-托反應(yīng)器維持恒定的合成氣進(jìn)氣速率需要恒定的合成氣生產(chǎn)率，這進(jìn)而表明合成氣生產(chǎn)單位可以總是在其設(shè)計(jì)容量下運(yùn)行，以最高效地使用該非常昂貴的設(shè)備。與費(fèi)-托氣體回路整合的其他工廠部分或工廠也可以恒定容量運(yùn)行。實(shí)際上，由于運(yùn)行了本發(fā)明的方法所導(dǎo)致的氣體回路的穩(wěn)定運(yùn)行(如所示)還表明可以根據(jù)具體要求確定所有的設(shè)備尺寸，并且所有的設(shè)備通?？偸窃谒鼈兊脑O(shè)計(jì)容量(顯然是最成本經(jīng)濟(jì)的設(shè)計(jì))下運(yùn)行。還發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，僅用部分的完整催化劑含量并隨時(shí)間逐漸加載平衡開始生產(chǎn)活動(dòng)的過程可以在要求代替或再生之前最高效地使用給定的催化劑批料。 因此本發(fā)明還提供了在催化劑或生產(chǎn)活動(dòng)過程中提供最佳催化劑使用的方法。
權(quán)利要求
1.一種工藝運(yùn)行方法，該工藝使用含隨時(shí)間失活的催化劑的流化床反應(yīng)器將一種或多種反應(yīng)物催化轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物，該方法包括，在催化劑活動(dòng)中的以下步驟: 在步驟A中，逐步增加反應(yīng)器的運(yùn)行溫度以抵消催化劑失活對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率的負(fù)面作用，所述運(yùn)行溫度不超過所選定的最大運(yùn)行溫度； 在步驟B中，向反應(yīng)器中加入傾向于增加所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率的催化齊U，并降低反應(yīng)器的運(yùn)行溫度以至少在部分程度上抵消所加入的催化劑對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率的影響，所述運(yùn)行溫度保持高于所選定的最低運(yùn)行溫度；以及 重復(fù)步驟A和B直至催化劑活動(dòng)結(jié)束或者直至生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)束。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反應(yīng)器是除氣相和固相之外還含有連續(xù)液相的三相漿鼓泡塔反應(yīng)器。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流化床反應(yīng)器是含有氣相和固相，但是不含連續(xù)液相的二相流化床反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，運(yùn)行所述工藝使得在催化劑活動(dòng)的穩(wěn)定運(yùn)行過程中，反應(yīng)器生產(chǎn)力基本保持恒定，所述流化床反應(yīng)器的所述一種或多種反應(yīng)物的進(jìn)料速率的變化不超過25%，并且所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率變化不超過20個(gè)百分點(diǎn)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述在步驟A中，逐步增加反應(yīng)器的運(yùn)行溫度包括在一段時(shí)間內(nèi)逐步增加運(yùn)行溫度直至達(dá)到所選定的最大運(yùn)行溫度。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述步驟B的過程中，相互結(jié)合地選擇催化劑的添加量、添加的催化劑的活性以及溫度下降的程度，以確保步驟B之前和之后的反應(yīng)器生產(chǎn)力基本不 變。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述在步驟B中加入催化劑包括向反應(yīng)器中加入平均活性高于反應(yīng)器中已經(jīng)在用的催化劑的平均活性的催化劑，從而使反應(yīng)器中的催化劑的平均活性突然增加。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括用反應(yīng)器內(nèi)的催化劑含量開始催化劑活動(dòng)，所述反應(yīng)器內(nèi)的催化劑含量僅是完整催化劑含量的一部分。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括不時(shí)地從催化劑含量去除一部分催化劑，但是在催化劑活動(dòng)過程中隨著步驟A和B的重復(fù)，催化劑含量隨時(shí)間增加直至達(dá)到完整催化劑含量。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括通過從反應(yīng)器去除催化劑并用基本相同量的催化劑代替所述去除的催化劑來維持催化劑含量大致恒定，所述基本相同量的催化劑的平均活性高于已經(jīng)形成催化劑含量的一部分的催化劑。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述工藝是烴類合成工藝。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述工藝是用于從包含CO和H2的合成氣合成烴類的費(fèi)-托工藝，選擇最小運(yùn)行溫度和最大運(yùn)行溫度相差不大于10° C。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率下降至低于選定的下限時(shí)開始所述步驟B。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述一種或多種反應(yīng)物所選定的轉(zhuǎn)化率下限比催化劑活動(dòng)過程中所獲得的一種或多種反應(yīng)物的最大轉(zhuǎn)化率低不超過20個(gè)百分點(diǎn)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，選擇活動(dòng)過程中的最小運(yùn)行溫度、最大運(yùn)行溫度、轉(zhuǎn)換率下限和所用的催化劑含量，以及當(dāng)存在循環(huán)回到流化床反應(yīng)器的尾氣時(shí)采用的尾氣循環(huán)量，使得在維持所述一種或多種反應(yīng)物的基本恒定的進(jìn)料速率的同時(shí)，維持催化劑活動(dòng)過程中產(chǎn) 物的總體生產(chǎn)率變化最大為25%。
全文摘要
一種工藝運(yùn)行方法，該工藝使用含隨時(shí)間失活的催化劑的流化床反應(yīng)器將一種或多種反應(yīng)物催化轉(zhuǎn)化為一種或多種產(chǎn)物，該方法在催化劑活動(dòng)中，在步驟A中，逐漸增加反應(yīng)器的運(yùn)行溫度以抵消催化劑失活對(duì)于一種或多種反應(yīng)物轉(zhuǎn)化速率的負(fù)面影響。所述運(yùn)行溫度不允許超過選定的最大運(yùn)行溫度。之后，在步驟B中，向反應(yīng)器中加入傾向于增加所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率的催化劑，并降低反應(yīng)器的運(yùn)行溫度以至少在部分程度上抵消所加入的催化劑對(duì)于所述一種或多種反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化速率的影響。在步驟B的過程中，所述運(yùn)行溫度仍高于選定的最小運(yùn)行溫度。重復(fù)步驟A和B直至催化活動(dòng)結(jié)束或者直至生產(chǎn)運(yùn)行結(jié)束。
文檔編號(hào)B01J8/22GK103221513SQ201180051934
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
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