專利名稱：Co和h的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域；特別是乙烯催化劑及其工藝領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙烯是生產(chǎn)眾多有機化工產(chǎn)品的基本原料。目前，國內(nèi)外生產(chǎn)乙烯的工業(yè)方法主要是石腦油熱裂解法。鑒于由含碳或碳氫物質(zhì)(煤、天然氣、有機廢料等)轉(zhuǎn)化為合成氣(CO和H2)及由乙烯生產(chǎn)眾多有機化學(xué)品均已是成熟的工業(yè)技術(shù)，實現(xiàn)CO和H2直接制乙烯新工藝，便為合理利用含碳資源和發(fā)展乙烯化學(xué)工業(yè)提供了一條新的通道。而實現(xiàn)CO和H2直接合成乙烯的關(guān)鍵技術(shù)是實用工業(yè)固體催化劑及其催化反應(yīng)工藝。目前，國內(nèi)外普遍采用的石腦油砂子爐裂解制乙烯工業(yè)技術(shù)，反應(yīng)在600～800℃的高溫下完成，能耗很高；反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，乙烯選擇性約30％，需要通過深冷分離，過程相當(dāng)復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了兩種表面復(fù)合氧化物負載金屬、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物乙烯選擇性高的由CO和H2直接合成乙烯催化劑，以及采用這兩種催化劑由CO和H2直接合成乙烯的催化反應(yīng)工藝。
CO和H2直接合成乙烯催化劑，其特征在于，載體為表面復(fù)合氧化物MgSiO或TiSiO，負載金屬為Ni-Cu合金，組合成Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO作為CO和H2直接合成乙烯催化劑。
本發(fā)明提供了兩種實用工業(yè)固體催化劑是表面復(fù)合氧化物載體MgSiO或TiSiO負載Ni-Cu合金催化劑Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO。其中MgSiO或TiSiO是用含Mg2+無機鹽(如MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(C2H3O2)2等)溶液或含Ti4+有機化合物(如異丙醇鈦、氯化異丙醇鈦等)溶液與平均孔徑9～12nm、比表面積200～300m2/g、φ0.2～2mm的工業(yè)載體SiO2表面羥基反應(yīng)后，再經(jīng)氨水浸泡、過濾洗滌、干燥和煅燒等過程制得的Mg2+或Ti4+呈單層或半單層分布的表面復(fù)合氧化物；Ni-Cu合金是用含Ni2+/Cu2+原子比3～1的混合硝酸鹽溶液浸漬MgSiO或TiSiO載體后，再經(jīng)干燥、煅燒、還原過程制得的并均勻分布于MgSiO或TiSiO載體表面上的納米微晶。
兩種催化劑的表面組成和物化結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示；兩種催化劑的催化反應(yīng)性能特征如表2所示。
表1兩種催化劑的表面組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2兩種催化劑的催化反應(yīng)性能特征

根據(jù)兩種催化劑的化學(xué)物理和催化反應(yīng)特征，本發(fā)明提供了一種以經(jīng)過精制的合成氣(H2/CO(mol)＝2∶1)為原料、采用等溫固定床多相催化反應(yīng)技術(shù)實現(xiàn)合成反應(yīng)、采用絡(luò)合分離技術(shù)分離反應(yīng)后混合物制取純度大于99％的乙烯產(chǎn)品、充分利用反應(yīng)熱和過程產(chǎn)物H2O副產(chǎn)水蒸汽、以及分離乙烯后余氣作為燃料利用的CO和H2直接合成乙烯新工藝，其工藝過程簡示如圖1所示。
CO和H2直接合成乙烯催化反應(yīng)工藝，其特點是已精制0.1～1.0Mpa及H2/CO(mol)＝2∶1的原料氣，經(jīng)與反應(yīng)后混合氣換熱和來自催化反應(yīng)器恒溫加壓水加熱到反應(yīng)所需溫度120～180℃后，再以原料氣空速1000～5000h-1通過催化反應(yīng)床；催化反應(yīng)器中等溫催化反應(yīng)過程的溫度由加壓高溫水調(diào)控，以保證催化反應(yīng)床的恒溫操作；催化反應(yīng)后混合氣經(jīng)與原料氣換熱和冷空氣換熱冷卻至室溫(25℃～30℃)后的干氣進入絡(luò)合分離乙烯系統(tǒng)制取純度大于99％的乙烯產(chǎn)品；換熱和冷卻過程中分離出的反應(yīng)產(chǎn)物H2O經(jīng)加壓水加熱鍋爐加熱至125～185℃進入催化反應(yīng)器列管間調(diào)控催化反應(yīng)溫度后，再經(jīng)減壓副產(chǎn)水蒸汽；經(jīng)絡(luò)合分離乙烯系統(tǒng)分離乙烯產(chǎn)品后的余氣(含未反應(yīng)CO和H2，副產(chǎn)物C2H6、CH4、CO2)則直接作為加壓水加熱爐的燃料使用；整體工藝過程屬反應(yīng)物原子經(jīng)濟利用的環(huán)境友好生產(chǎn)工藝。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是采用該催化劑可以實現(xiàn)CO和H2直接合成乙烯，并獲得高達99％的乙烯產(chǎn)物，具有工業(yè)價值。并且整體工藝過程屬反應(yīng)物原子經(jīng)濟利用的環(huán)境友好生產(chǎn)工藝。


圖1是本發(fā)明工藝流程簡圖。
具體實施例方式
CO和H2直接合成乙烯催化劑，其特征在于，載體為表面復(fù)合氧化物MgSiO或TiSiO，負載金屬為Ni-Cu合金，組合成Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO作為CO和H2直接合成乙烯催化劑。
實施例1，Ni-Cu/MgSiO催化劑的制備及其催化反應(yīng)工藝一定量經(jīng)過活化處理的(φ1nm、平均孔徑10nm、比表面積240m2/g)工業(yè)載體SiO2，浸漬入與SiO2載體孔體積相當(dāng)、Mg2+濃度符合表面Mg/Si原子比為1∶6的MgCl2水溶液，經(jīng)表面反應(yīng)、氨水浸泡、過濾洗滌、干燥和煅燒過程后，制得Mg2+呈半單層分布的表面復(fù)合氧化物MgSiO載體；一定量按上述過程制得的MgSiO表面復(fù)合氧化物載體，浸漬入與其孔體積相當(dāng)、Ni2+和Cu2+濃度符合Ni/Cu原子比2∶1及Mg/Ni-Cu原子比4∶1的混合硝酸鹽水溶液，經(jīng)干燥、煅燒、還原過程制得均勻分布于MgSiO表面上的φ1.2nm Ni-Cu微晶。按上述過程制得Ni-Cu/MgSiO催化劑的表面組成為Ni/Cu原子比2∶1、Mg/Ni-Cu原子比4∶1、Mg/Si原子比1∶6。
催化反應(yīng)工藝參照附圖1實施制得的Ni-Cu/MgSiO催化劑填充在列管式等溫固定床反應(yīng)器的列管內(nèi)，列管間用加壓高溫水調(diào)控催化反應(yīng)溫度；已精制過的原料氣(壓力0.6Mpa、H2/CO(mol)＝2∶1)經(jīng)與反應(yīng)后混合氣換熱和移出催化反應(yīng)器加壓高溫水加熱至140℃后，以原料氣空速2500h-1通過催化反應(yīng)床進行化學(xué)反應(yīng)(2CO+4H2→C2H4+2H2O)；在上述操作條件下，反應(yīng)物CO轉(zhuǎn)化率為76.2％，反應(yīng)產(chǎn)物選擇性(以C計)C2H484.8％、C2H61.8％、CH47.2％、CO26.2％；反應(yīng)后混合氣經(jīng)與原料氣換熱和空氣冷卻至室溫過程中分離出的反應(yīng)產(chǎn)物H2O，通過加壓水加熱鍋爐升溫至145℃后作為催化反應(yīng)床的調(diào)控溫度水利用；反應(yīng)后混合干氣經(jīng)絡(luò)合分離乙烯系統(tǒng)制得乙烯產(chǎn)品的純度為99.4％，分離乙烯后的余氣(含未反應(yīng)CO和H2、副反應(yīng)產(chǎn)物C2H6、CH4和CO2)作為加壓水加熱爐燃料利用。
實施例2，Ni-Cu/TiSiO催化劑的制備及其催化反應(yīng)工藝一定量經(jīng)過活化處理的(φ1nm、平均孔徑10nm、比表面積240m2/g)工業(yè)載體SiO2，浸漬入與SiO2載體孔體積相當(dāng)、Ti4+濃度符合表面Ti/Si原子比為1∶6的氯化異丙醇鈦-丙酮溶液，經(jīng)表面反應(yīng)、氨水浸泡、過濾洗滌、干燥和煅燒過程后，制得Ti4+呈半單層分布的表面復(fù)合氧化物TiSiO載體；一定量按上述過程制得的TiSiO表面復(fù)合氧化物載體，浸漬入與其孔體積相當(dāng)、Ni2+和Cu2+濃度符合Ni/Cu原子比2∶1及Ti/Ni-Cu原子比4∶1的混合硝酸鹽水溶液，經(jīng)干燥、煅燒、還原過程制得均勻分布于TiSiO表面上的φ1.2nm Ni-Cu微晶。按上述過程制得Ni-Cu/TiSiO催化劑的表面組成為Ni/Cu原子比2∶1、Ti/Ni-Cu原子比4∶1、Ti/Si原子比1∶6。
催化反應(yīng)工藝參照附圖1實施制得的Ni-Cu/TiSiO催化劑填充在列管式等溫固定床反應(yīng)器的列管內(nèi)，列管間用加壓高溫水調(diào)控催化反應(yīng)溫度；已精制過的原料氣(壓力0.6Mpa、H2/CO(mol)＝2∶1)經(jīng)與反應(yīng)后混合氣換熱和移出催化反應(yīng)器加壓高溫水加熱至140℃后，以原料氣空速2500h-1通過催化反應(yīng)床進行化學(xué)反應(yīng)(2CO+4H2→C2H4+2H2O)；在上述操作條件下，反應(yīng)物CO轉(zhuǎn)化率為85.6％，反應(yīng)產(chǎn)物選擇性(以C計)C2H469.2％、C2H68.5％、CH46.7％、CO215.6％；反應(yīng)后混合氣經(jīng)與原料氣換熱和空氣冷卻至室溫過程中分離出的反應(yīng)產(chǎn)物H2O，通過加壓水加熱鍋爐升溫至145℃后作為催化反應(yīng)床的調(diào)控溫度水利用；反應(yīng)后混合干氣經(jīng)絡(luò)合分離乙烯系統(tǒng)制得乙烯產(chǎn)品的純度為99.1％，分離乙烯后的余氣(含未反應(yīng)CO和H2、副反應(yīng)產(chǎn)物C2H6、CH4和CO2)作為加壓水加熱爐燃料利用。
權(quán)利要求
1.CO和H2直接合成乙烯催化劑，其特征在于，載體為表面復(fù)合氧化物MgSiO或TiSiO，負載金屬為Ni-Cu合金，組合成Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO作為CO和H2直接合成乙烯催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO和H2直接合成乙烯催化劑，其特征在于，所述的表面復(fù)合氧化物MgSiO或TiSiO是用含Mg2+無機鹽溶液或含Ti4+有機化合物溶液與工業(yè)載體SiO2表面羥基反應(yīng)后，再經(jīng)氨水浸泡、過濾洗滌、干燥和煅燒過程制得的Mg2+或Ti4+呈單層或半單層分布的表面復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CO和H2直接合成乙烯催化劑，其特征在于，所述的工業(yè)載體SiO2是指平均孔徑9～12nm、比表面積200～300m2/g、φ0.2～2mm的微球硅膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CO和H2直接合成乙烯催化劑，其特征在于，所述的含Mg2+無機鹽是指MgCl2、Mg(ClO4)2、Mg(C2H3O2)2；所述的含Ti4+有機化合物是指異丙醇鈦、氯化異丙醇鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的CO和H2直接合成乙烯催化劑，其特征在于，所述的MgSiO或TiSiO是指其表面上Si/Mg或Si/Ti原子數(shù)比為5～10的表面復(fù)合氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO和H2直接合成乙烯催化劑，其特征在于，所述的Ni-Cu合金是用含Ni2+/Cu2+原子數(shù)比3～1的混合硝酸鹽溶液浸漬MgSiO或TiSiO載體后，再經(jīng)干燥、煅燒、還原過程制得的并均勻分布于MgSiO或TiSiO載體表面的φ1～2nm微晶。
7.CO和H2直接合成乙烯催化反應(yīng)工藝，其特征在于，采用Ni-Cu/MgSiO或Ni-Cu/TiSiO為催化劑和已精制H2/CO(mol)＝2∶1的混合氣為原料氣，原料氣經(jīng)換熱和加熱后，于反應(yīng)溫度120℃-180℃、反應(yīng)壓力0.1～1.0Mpa、原料氣空速1000～5000h-1的操作條件下，在列管式等溫固定床反應(yīng)器中進行催化反應(yīng)，反應(yīng)后混合氣經(jīng)換熱和冷卻至室溫后，在絡(luò)合分離乙烯系統(tǒng)中獲得純度大于99％的乙烯產(chǎn)品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CO和H2直接合成乙烯催化反應(yīng)工藝，其特征在于，所述的列管式等溫固定床反應(yīng)器是催化劑填充在列管內(nèi)、列管間由加壓高溫水調(diào)控催化反應(yīng)床恒溫操作、移出反應(yīng)器的加壓高溫水經(jīng)加熱原料氣后減壓制得副產(chǎn)水蒸汽。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CO和H2直接合成乙烯催化反應(yīng)工藝，其特征在于，所述的反應(yīng)后混合氣經(jīng)換熱和冷卻過程中分離出的反應(yīng)產(chǎn)物水，送入加壓水加熱鍋爐提高溫度作為調(diào)控催化反應(yīng)床溫度的加壓高溫水利用后，再減壓副產(chǎn)水蒸汽。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的CO和H2直接合成乙烯催化反應(yīng)工藝，其特征在于，所述的絡(luò)合分離乙烯系統(tǒng)分離乙烯產(chǎn)品后的余氣直接作為加壓水加熱爐燃料使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域；特別是乙烯催化劑及其工藝領(lǐng)域。CO和H
文檔編號B01J23/72GK101058072SQ20071005735
公開日2007年10月24日 申請日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者鐘順和 申請人:天津興新催化反應(yīng)技術(shù)研究與開發(fā)有限責(zé)任公司