專利名稱：一種生產(chǎn)清潔產(chǎn)品的加氫裂化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)清潔產(chǎn)品的加氫裂化工藝，特別是采用一次通過操作方式，生產(chǎn)清潔中間餾分油并為下游裝置提供進(jìn)料的加氫裂化工藝。
背景技術(shù)：
目前煉廠所加工原料的密度越來越重，質(zhì)量越來越差。目前世界煉廠原油平均相對密度升至0.86以上，含硫量升至1.6wt％以上，此外原油中的其他雜質(zhì)含量(Fe、V、Ni等)也呈上升趨勢。其次，面對原料的劣質(zhì)化，對汽、煤、柴等發(fā)動機(jī)燃料的質(zhì)量要求卻在提高，環(huán)保限制更加嚴(yán)格。在這種情況下，F(xiàn)CC工藝所獲得的柴油已經(jīng)不能滿足質(zhì)量要求。加氫裂化是一種處理劣質(zhì)重質(zhì)原料、改善產(chǎn)品質(zhì)量的主要煉油加工手段，加氫裂化不僅具有原料加工的靈活性，而且具有生產(chǎn)上的靈活性，采用不同的操作工藝，加氫裂化過程可以獲得優(yōu)質(zhì)動力燃料和化工原料。
加氫裂化是一種重要的石油加工手段，自從廉價(jià)的氫氣來源得到解決后，加氫裂化技術(shù)得到迅速發(fā)展。世界上的各有關(guān)廠商開發(fā)了許多加氫裂化技術(shù)，綜合起來，其工藝一般可分為一段法和兩段法。操作方式主要可分為循環(huán)操作和一次通過操作。所謂全循環(huán)方式是通過把未轉(zhuǎn)化的尾油循環(huán)打入加氫裂化反應(yīng)器而最大量獲得中間餾分油，一次通過方式是將未轉(zhuǎn)化的尾油外甩作為下游裝置的原料，一般情況下未轉(zhuǎn)化的尾油主要用作潤滑油基礎(chǔ)油和蒸汽裂解制乙烯的進(jìn)料。
特定的工藝及其操作方式都有配套的專用催化劑。貴金屬加氫裂化催化劑由于對原料油中的硫、氮敏感，一般用于兩段法；而非貴金屬加氫裂化催化劑除了可采用兩段法外，廣泛使用于一段法工藝中，根據(jù)催化劑酸性裂解中心的特點(diǎn)或抗氮中毒性能的差異，又可分為一段串聯(lián)或單段工藝。與兩段工藝相比，所謂一段串聯(lián)工藝就是精制段與裂化段中間不設(shè)氣提及分餾系統(tǒng)；所謂單段工藝，準(zhǔn)確地說是單段單劑工藝，就是流程中無預(yù)精制段而只有加氫裂化段。
加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，即具有加氫功能又具有裂化功能，所以可以生產(chǎn)清潔燃料。從工藝上講，由于無定形型加氫裂化催化劑酸性裂解中心特點(diǎn)，能適應(yīng)高氮進(jìn)料，因而一般多用于單段單劑工藝，缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，一般在410℃以上。無定形型催化劑用于單段單劑工藝上，一般以生產(chǎn)寬餾分柴油為主。沸石在加氫裂化催化劑中的使用是加氫裂化技術(shù)的一次質(zhì)的飛躍，它改變了以往無定形型加氫裂化催化劑活性低、運(yùn)轉(zhuǎn)周期短的缺點(diǎn)，使催化劑的穩(wěn)定性和壽命更好并使催化劑的操作靈活性增強(qiáng)，因此現(xiàn)在大部分的加氫裂化工業(yè)裝置都使用含沸石的催化劑。含有沸石組分的加氫裂化催化劑，易于氮中毒失活，為使裂化催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，一般需要在精制段加氫精制催化劑配合下，將裂化段進(jìn)料氮含量降低到10ug/g以下。上述兩種工藝實(shí)際上都可稱為單段工藝，只是對于沸石催化劑，一般要串聯(lián)使用加氫精制催化劑，稱為一段串聯(lián)工藝，與無定形型催化劑的單段單劑工藝形成區(qū)別。
隨著新環(huán)保法規(guī)的出臺和實(shí)施，燃料油質(zhì)量指標(biāo)日益苛刻。在這種情況下，當(dāng)加氫裂化在處理非常劣質(zhì)的原料如摻高氮焦蠟CGO或高硫重質(zhì)循環(huán)油HCO的高芳烴VGO時(shí)候，生產(chǎn)的噴氣燃料煙點(diǎn)較低，而柴油芳烴含量和硫含量也達(dá)不到低硫柴油的質(zhì)量指標(biāo)。這一問題在單段單劑的SSOT工藝上更加突出。即使采用單段串聯(lián)工藝，在處理非常劣質(zhì)的原料時(shí)候，所獲得的產(chǎn)品仍然需要再精制，這就需要增加反應(yīng)器等生產(chǎn)設(shè)備，提高了生產(chǎn)成本。兩段法的二段反應(yīng)器一般使用貴金屬催化劑，具有很好的脫芳烴效果，但是它對進(jìn)料硫、氮有要求，因此設(shè)備和操作成本比較高，同時(shí)對原料的適應(yīng)性也不是很好。
US4857169給出了典型的兩段法加氫裂化工藝。US4990243公開了一種多層催化劑系統(tǒng)，包括第一層的Ni-Mo-P/Al2O3或Co-Mo-P/Al2O3脫氮催化劑和第二層的Ni-W-P/Si-Al-沸石或Ni-Mo-P/Si-Al-沸石裂化催化劑。這是一個(gè)正常順序的“加氫精制+加氫裂化”一段串聯(lián)工藝。US5593570公開了一個(gè)混合加氫過程，它是把加氫脫硫和/或加氫脫氮催化劑與加氫裂化催化劑混雜起來，從而把加氫精制和加氫裂化過程和在一起成了一個(gè)雙功能催化劑系統(tǒng)。這些工藝都未充分利用加氫裂化催化劑的雙功能，工藝的整體性能需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)清潔加氫裂化產(chǎn)品的一次通過加氫裂化工藝，用于加氫裂化過程處理重質(zhì)烴物料，本發(fā)明工藝可以獲得優(yōu)質(zhì)清潔燃料，尾油是優(yōu)質(zhì)的乙烯裂解原料。
本發(fā)明加氫裂化工藝包括在加氫裂化條件下，采用一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程，在氫氣存在下將石油烴物料以0.4-2.0hr-1的體積空速先與加氫裂化催化劑接觸后，再以1.0-6hr-1的體積空與加氫精制催化劑接觸，產(chǎn)物經(jīng)過分離得到燃料油及尾油。
本發(fā)明使用的加氫裂化催化劑包括無定形型加氫裂化催化劑或高抗氮沸石型加氫裂化催化劑，兩種催化劑可以單獨(dú)使用或配合使用，如物料先經(jīng)過無定形型加氫裂化催化劑，然后再通過沸石型加氫裂化催化劑。
無定形型加氫裂化催化劑，其組成包括其中無定形型加氫裂化催化劑組成包括(a)酸性硅鋁35-75wt％；(c)小孔氧化鋁10-30wt％；(d)VIB族金屬氧化物10-40wt％；(e)VIII金屬氧化物1-10wt％。其中酸性無形硅鋁具有如下特征SiO2含量為20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，紅外酸度0.30-0.60mmol/g。上述小孔氧化鋁的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。
沸石型加氫裂化催化劑，其組成包括(a)Y沸石1-15wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-65wt％；(c)小孔氧化鋁0-30wt％；(d)VIB族金屬氧化物10-40wt％；(e)VIII金屬氧化物1-10wt％。其中Y沸石具有如下特征SiO2/Al2O3摩爾比為5-20，2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的30％～60％，比表面500-750m2/g，紅外酸度0.25-0.50mmol/g，Na2O含量＜0.2wt％。上述大孔耐熔氧化物主要包括大孔氧化鋁(孔容0.8～1.5ml/g，比表面300～500m2/g)、大孔硅鋁(孔容0.8～1.5ml/g，比表面350～600m2/g，二氧化硅重量含量20％～60％)等，小孔氧化鋁的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g。
上述VIB族金屬氧化物主要包括鎢或鉬的氧化物，VIII金屬氧化物主要包括鈷或鎳的氧化物。
本發(fā)明的反式一段串聯(lián)加氫裂化工藝(通常工藝過程為先加氫精制后加氫裂化，因此本發(fā)明流程稱為“反式”)，即先裂化后精制的加氫裂化工藝流程，它是基于加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，兼具加氫和裂化功能。這種反式流程一方面更多地利用了催化劑的加氫性能，另一方面對已經(jīng)加氫飽和、一定脫硫氮脫除率的輕質(zhì)裂解產(chǎn)品進(jìn)行加氫精制將會獲得更好的加氫精制效果，使用較少的精制催化劑即可達(dá)到深度精制效果，也就是相當(dāng)于提高了裝置的處理能力。需要說明的是，這種反式安排與傳統(tǒng)的加氫裂化后精制段有本質(zhì)不同從目的上本發(fā)明的這種工藝安排是為了提高裝置的中油選擇性和或符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的更清潔的優(yōu)質(zhì)加氫裂化產(chǎn)品。同時(shí)，由于利用了加氫裂化催化劑的加氫性能，在一定程度上不僅可以減少加氫精制催化劑的裝填量、從而相應(yīng)增加加氫裂化催化劑裝填量并提高裝置的裂解處理能力，而且這種流程安排及其催化劑的選擇將有助于從工藝上提高整個(gè)裝置的中油選擇性及產(chǎn)品質(zhì)量。另外，本發(fā)明工藝原料油適應(yīng)性強(qiáng)，能處理更劣質(zhì)的進(jìn)料，生產(chǎn)清潔燃料。
具體實(shí)施例方式
加氫裂化過程所處理的石油烴物料為餾程200-600℃最好250-550℃的重質(zhì)石油烴物料，例如瓦斯油、減壓瓦斯油(VGO)、脫瀝清油、催化裂化循環(huán)油、頁巖油、煤焦油等。經(jīng)裂解后的產(chǎn)物40-90w％的餾分在370℃以下，最好60-80w％的餾分在370℃以下。工藝的單程轉(zhuǎn)化率在50-80w％。
本發(fā)明涉及的反式一段串聯(lián)加氫裂化工藝中加氫裂化催化劑的體積空速一般為0.4-2.0hr-1，最好0.5-1.5hr-1；加氫精制催化劑的使用的體積空速為一般1.0-6.0hr-1，最好1.5-3.0hr-1。
加氫裂化條件是本領(lǐng)域的普通條件，如在氫氣存在下，將原料油與催化劑接觸，系統(tǒng)反應(yīng)壓力5～20MPa，氫油比100～5000，裂化段反應(yīng)溫度360～440℃。本發(fā)明加氫裂化催化劑用于中油型加氫裂化過程，特別適于處理重質(zhì)烴物料，重質(zhì)烴物料的餾程范圍在200-600℃，一般在250-550℃，本發(fā)明加氫裂化催化劑在處理通常的VGO時(shí)，反應(yīng)條件最好是壓力7～18MPa，氫油比500～2500，裂化段反應(yīng)溫度380～400℃。具體條件可以根據(jù)原料性質(zhì)以及產(chǎn)品要求，按照本領(lǐng)域一般知識進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明所涉及的加氫精制催化劑是一種常規(guī)非貴金屬加氫精制催化劑，如撫順石化公司催化劑廠生產(chǎn)的3936、3996加氫精制催化劑等。
對于加氫裂化催化劑的要求，本發(fā)明涉及的反式一段串聯(lián)加氫裂化工藝中加氫裂化催化劑可以使用一種單一的無定形型加氫裂化催化劑或者是一種單一的沸石型加氫裂化催化劑；也可以是兩種加氫裂化催化劑混合或級配使用，包括機(jī)械混合裝填、依次裝填無定形型和沸石型加氫裂化催化劑或者反之。但無論使用那種催化劑或者使用何種催化劑組合裝填方式，選擇的加氫裂化催化劑必須具有高抗氮/耐氮能力。無定形型加氫裂化催化劑本身就是使用在單段單劑工藝下的；沸石型加氫裂化催化劑是有一定的選擇范圍的。通常，這樣的高抗氮/耐氮沸石型加氫裂化催化劑所使用的沸石組分含量比較低，酸度也比較低，而且Y沸石用得更普遍一些。
上述高抗氮/耐氮能力的Y沸石的一種改性處理方法為以Na2O含量小于3.0wt％的Y沸石為原料，置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，450-600℃，0.01-0.2MPa壓力水蒸汽下焙燒0.5-3.0小時(shí)。然后進(jìn)行離子交換方法制得Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石。將上述制備的Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高溫焙燒爐中，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，550-700℃，0.01-1.0MPa壓力水蒸汽下處理0.5-10小時(shí)，即得SiO2/Al2O3摩爾比為5.2-6.0的超疏水Y沸石。將上述得到的超疏水Y沸石用化學(xué)方法選擇性地脫鋁，可得SiO2/Al2O3摩爾比為5-20的超疏水Y沸石。上述方法處理的Y沸石具有較低的酸性，并且選擇適宜的含量與其他載體組分配合，使其在催化劑上具有適中的酸中心密度，避免密集強(qiáng)酸中心的多位縮合反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑結(jié)焦失活，同時(shí)與適宜的加氫活性中心協(xié)同作用，因此具有較強(qiáng)的抗氮性能。
催化劑空速及其它具體工藝條件可以按照本領(lǐng)域普通知識，根據(jù)原料的主要性質(zhì)、處理量以及目的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求來確定的。例如，裂化負(fù)荷要求高或者難裂解的物料應(yīng)使用較多的加氫裂化催化劑，處理硫氮含量高或難脫除的原料或產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求高的時(shí)候應(yīng)使用較多的加氫精制催化劑。另外，上述的反應(yīng)器有效容積大小、不同催化劑床層大小可以按照催化劑的使用空速進(jìn)行設(shè)計(jì)和安排，對于現(xiàn)有裝置，可以通過不同床層或同一床層催化劑裝填量或級配比例來滿足催化劑的空速使用要求。
本發(fā)明反式一次通過加氫裂化工藝方法所涉及的反應(yīng)器可以是一個(gè)單獨(dú)的大反應(yīng)器加氫裂化催化劑裝填在上面的數(shù)個(gè)床層中，加氫精制催化劑裝填在裂化反應(yīng)器下床層。本發(fā)明反式一次通過加氫裂化工藝方法所涉及的反應(yīng)器也可以包括至少兩個(gè)反應(yīng)器加氫裂化催化劑至少裝填在一個(gè)加氫裂化反應(yīng)器，加氫精制催化劑裝填在單獨(dú)的加氫精制反應(yīng)器。
在工業(yè)生產(chǎn)中一段串聯(lián)工藝的操作方式主要可分為全循環(huán)和一次通過，本發(fā)明涉及的反式一段串聯(lián)加氫裂化工藝采用的是一次通過操作方式進(jìn)行生產(chǎn)，目的是除了獲取中間餾分油外，還為下游裝置提供優(yōu)質(zhì)進(jìn)料，例如蒸汽裂解制乙烯的進(jìn)料。本發(fā)明涉及的反式一段串聯(lián)加氫裂化工藝安排除了能獲得清潔中間餾分油，由于深度精制的結(jié)果，所獲得尾油用于生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油原料時(shí)，甚至可以直接用對硫敏感的貴金屬催化劑的進(jìn)行異構(gòu)脫蠟。
實(shí)施例本工藝方案處理一種重質(zhì)餾分油90％重質(zhì)減壓餾分油VGO摻混10％的焦化蠟油CGO，該石油烴物料主要性質(zhì)為比重0.9045cm3/g，餾程350℃-565℃，殘?zhí)?.40wt％，硫2.06wt％，氮2226μg/g。
本工藝方案操作條件反應(yīng)壓力15MPa，氫油比1200，采用一次通過操作方式，控制單程轉(zhuǎn)化率70wt％。中油選擇性計(jì)算是按中間餾分油(噴氣燃料和/或柴油餾分)收率除以已轉(zhuǎn)化的液體收率(100減去尾油)得到的。
加氫精制催化劑為撫順石油化工公司催化劑廠生產(chǎn)的3936加氫精制催化劑。精制段平均溫度為370℃。
加氫裂化催化劑A無定形硅鋁催化劑，組成為(a)酸性無定形硅鋁40wt％；(b)小孔氧化鋁25wt％；(c)氧化鎢26wt％；(d)氧化鎳9wt％。其中酸性無形硅鋁具有如下特征SiO2含量為45％，比表面480m2/g，孔容1.0ml/g，紅外酸度0.55mmol/g。小孔氧化鋁的孔容0.4ml/g，比表面240m2/g。
加氫裂化催化劑B無定形硅催化劑，組成為(a)酸性無定形硅鋁60wt％；(b)小孔氧化鋁10wt％；(c)氧化鎢21wt％；(d)氧化鎳9wt％。其中酸性無形硅鋁具有如下特征SiO2含量為35％，比表面450m2/g，孔容1.1ml/g，紅外酸度0.45mmol/g。小孔氧化鋁的孔容0.4ml/g，比表面240m2/g。
加氫裂化催化劑CY沸石型加氫裂化催化劑組成為Y沸石12wt％，硅鋁(比表面520m2/g，SiO235wt％，孔容1.2ml/g)33wt％，小孔氧化鋁(比表面240m2/g，孔容0.4ml/g)25wt％，氧化鎳8wt％，氧化鎢22wt％。
其中的Y沸石改性過程如下以Na2O含量小于3.0wt％的SiO2/Al2O3為5的Y沸石為原料，置于高溫焙燒爐中，通入水蒸氣，580℃，0.12MPa壓力水蒸氣下焙燒2.0小時(shí)。然后進(jìn)行離子交換方法制得Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石。將上述制備的Na2O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高溫焙燒爐中，在通入水蒸氣，600℃，0.4MPa壓力水蒸氣下處理3.0小時(shí)，得超疏水Y沸石。將上述得到的超疏水Y沸石用濃度為1.0mol/L的硝酸處理，得到SiO2/Al2O3摩爾比為18的超疏水Y沸石。得到Y(jié)沸石2～10nm的二次孔孔容積占總孔容的45％，比表面705m2/g，紅外酸度0.28mmol/g。
加氫裂化催化劑D與催化劑C相同，只是Y沸石含量為5wt％，硅鋁含量為40wt％。
實(shí)例1～4條件及結(jié)果見表本發(fā)明反式流程的加氫精制段空速可高于通常順序流程的加氫精制段空速，如本發(fā)明流程加氫精制段空速一般可達(dá)1.0h-1以上，而通常需在1.0h-1以下才能達(dá)到精制效果。

*中油指噴氣燃料和柴油，一般情況下噴氣燃料的切割范圍138-282℃，柴油的切割范圍282-350℃。實(shí)施例中數(shù)據(jù)為不切出噴氣燃料，柴油為138-370℃的寬餾分柴油，中油指該寬餾分柴油。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)清潔產(chǎn)品的加氫裂化工藝，在加氫裂化條件下，采用一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程，其特征在于在氫氣存在下將石油烴物料以0.4-2.0hr-1的體積空速先與加氫裂化催化劑接觸后，再以1.0-6hr-1的體積空與加氫精制催化劑接觸，產(chǎn)物經(jīng)過分離得到燃料油及尾油。
2.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫裂化催化劑包括無定形型加氫裂化催化劑或高抗氮沸石型加氫裂化催化劑，兩種催化劑單獨(dú)使用或配合使用。
3.按照權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于所述的無定形型加氫裂化催化劑組成包括(a)酸性硅鋁35-75wt％；(c)小孔氧化鋁10-30wt％；(d)VIB族金屬氧化物10-40wt％；(e)VIII金屬氧化物1-10wt％。
4.按照權(quán)利要求3所述的工藝，其特征在于所述的酸性硅鋁性質(zhì)為SiO2含量為20～60％，比表面350-600m2/g，孔容0.9～1.5ml/g，紅外酸度0.30-0.60mmol/g；小孔氧化鋁的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m2/g；VIB族金屬氧化物包括鎢或鉬的氧化物，VIII金屬氧化物包括鈷或鎳的氧化物。
5.按照權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于所述沸石型加氫裂化催化劑的組成包括(a)Y沸石1-15wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-65wt％；(c)小孔氧化鋁0-30wt％；(d)VIB族金屬氧化物10-40wt％；(e)VIII金屬氧化物1-10wt％。
6.按照權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于所述的Y沸石的性質(zhì)為所述的VIB族金屬氧化物包括鎢或鉬的氧化物，VIII金屬氧化物包括鈷或鎳的氧化物。
7.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的石油烴物料為餾程200-600℃的重質(zhì)石油烴物料。
8.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫裂化催化劑的體積空速為0.5-1.5hr-1；加氫精制催化劑的體積空速為1.5-3.0hr-1。
9.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫裂化條件是在氫氣存在下，將原料油與催化劑接觸，系統(tǒng)反應(yīng)壓力5～20MPa，氫油比100～5000，裂化段反應(yīng)溫度360～440℃。
10.按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的加氫精制催化劑是非貴金屬加氫精制催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)清潔加氫裂化產(chǎn)品的反式一次通過加氫裂化工藝方法，其特點(diǎn)是采用先裂化后精制的流程，采用一次通過操作方式，生產(chǎn)清潔中間餾分油以及用于下游裝置進(jìn)料的優(yōu)質(zhì)尾油，本發(fā)明流程的加氫裂化段使用無定形加氫裂化催化劑或具有抗氮性能的沸石加氫裂化催化劑。本發(fā)明方法充分利用了加氫裂化段的雙功能催化劑，降低了加氫精制催化劑負(fù)荷，提高了裝置的利用率。
文檔編號C10G65/12GK1508230SQ0214495
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者陳松, 谷明鏑, 關(guān)明華, 王繼鋒, 陳 松 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院