本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、目的產(chǎn)品選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量好且附加值高、可直接生產(chǎn)多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品和化工原料等特點。因此，該技術(shù)已成為合理利用有限的原油資源、最大限度生產(chǎn)清潔石油產(chǎn)品和優(yōu)質(zhì)化工原料最適宜的煉油技術(shù)。加氫裂化技術(shù)按加工流程主要可以分為三種：一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程、單段加氫裂化工藝流程和兩段加氫裂化工藝流程。其中一段串聯(lián)工藝流程設(shè)置精制和裂化兩個反應(yīng)器，精制反應(yīng)器中使用加氫精制催化劑將原料中氮化物脫除至10~20ppm以下以滿足裂化反應(yīng)器加氫裂化催化劑的要求后，精制反應(yīng)器流出物直接進(jìn)入裂化反應(yīng)器。兩段工藝流程同樣采用兩個反應(yīng)器，第一個反應(yīng)器中使用加氫催化劑，第二個反應(yīng)器使用加氫裂化催化劑，但在第一個反應(yīng)器的流出物進(jìn)行氣液分離等操作，液相進(jìn)入第二個兩個反應(yīng)器。相比于一段串聯(lián)和兩段加氫裂化技術(shù)，單段加氫裂化技術(shù)不設(shè)置精制反應(yīng)器，采用耐原料雜質(zhì)(硫、氮等)能力較強(qiáng)的加氫裂化催化劑，原料不經(jīng)過加氫精制，直接進(jìn)行加氫裂化過程，具有流程簡單、操作容易、投資少等特點，適合于最大量生產(chǎn)中間餾分油。
在單段加氫裂化催化劑方面，國外比較有代表性的技術(shù)提供者主要有chevron公司和uop公司。chevron公司的單段高中油加氫裂化催化劑主要有icr-106、icr-120、icr-126、icr-142、icr-150、icr-155、icr-162等。通過進(jìn)行加氫組分和載體組分之間匹配的優(yōu)化，以及對分子篩的進(jìn)一步改性處理，chevron公司開發(fā)的icr-142催化劑的活性明顯高于icr-106無定形催化劑，而且中間餾分油選擇性與其相當(dāng)。uop公司開發(fā)的單段高中油加氫裂化催化劑主要有hc-102、hc-22、dhc-8、dhc-32、dhc-100、hc-110、hc-115、hc-215等。
單段加氫裂化技術(shù)由于其自身工藝特點要求加氫裂化催化劑具有較強(qiáng)的耐氮能力，因此，工業(yè)應(yīng)用過程使用的加氫裂化催化劑通常采用無定形硅鋁或是含少量高硅鋁比改性y或β分子篩作為其酸性組分。這樣催化劑雖然具有較強(qiáng)的耐氮能力，但是催化劑活性較差，反應(yīng)溫度通常超過400℃。由于反應(yīng)溫度過高，受芳烴加氫飽和熱力學(xué)平衡限制，過高的反應(yīng)溫度對芳烴加氫飽和反應(yīng)不利，產(chǎn)品性質(zhì)較差。而較高的反應(yīng)溫度也加快催化劑積碳、失活，影響了加氫裂化裝置的運行周期。
cn200710158784.0公開了一種含y分子篩的加氫裂化催化劑及其制備方法，該發(fā)明中y型分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后而得，制得的催化劑活性較高，但耐氮能力較差。
cn98114489.6公開了一種耐氮型多產(chǎn)中油的加氫裂化催化劑，用于重質(zhì)餾分油一段串聯(lián)加氫裂化生產(chǎn)大量中間餾分油，裂化段進(jìn)料氮含量可達(dá)100μg/g，但該催化劑活性較差。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫裂化催化劑及其制備方法，本發(fā)明加氫裂化催化劑具有良好的反應(yīng)活性及抗氮能力。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑，以催化劑總重量計，包括如下組分：含改性y分子篩的硅鋁載體30%~80%，活性金屬20%~70%，其中活性金屬以金屬氧化物計；其中所述的改性y分子篩在硅鋁載體中的質(zhì)量百分比為1%~13%，優(yōu)選2%~10%，余量為無定形硅鋁和/或氧化鋁；其中所述的改性y分子篩具有如下性質(zhì)：晶胞常數(shù)為2.425~2.440；體相硅鋁比為20~50，其中表層硅鋁比50~120，優(yōu)選60~100，表層硅鋁比高于體相硅鋁比10~80，優(yōu)選15~50。其中所述的表層指分子篩外表面至內(nèi)部10~200nm的厚度范圍，優(yōu)選50~190nm；氧化鈉質(zhì)量百分含量小于1.0%，優(yōu)選小于0.5%；改性y分子篩比表面積600~800m2/g；孔容0.40~0.70ml/g；紅外酸含量0.1~0.8mmol/g，優(yōu)選0.2~0.6mmol/g；相對結(jié)晶度60%~90%。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑，所述的活性金屬選自元素周期表中的第viii族和/或第vib族金屬元素，第viii族活性金屬可以是ni和/或co，第vib族活性金屬可以是w和/或mo，第viii族活性金屬含量為3%~15%，第vib族活性金屬含量為10%~40%，以金屬氧化物計。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑的比表面積為100~300m2/g，孔容為0.2~0.5ml/g。
本發(fā)明加氫裂化催化劑中，所述的改性y分子篩的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）以nay沸石為原粉在銨鹽水溶液中進(jìn)行銨鹽離子交換；
（2）對步驟（1）中得到的銨交換后的y分子篩進(jìn)行水熱處理；
（3）對步驟（2）水熱處理后的y分子篩酸脫鋁處理；
（4）對步驟（3）所得的y分子篩快速干燥處理；
（5）步驟（4）得到的y分子篩與液態(tài)或氣態(tài)的不飽和烯烴充分接觸，然后在含氧氣氛中進(jìn)行積炭反應(yīng)；
（6）將步驟（5）得到的分子篩進(jìn)行脫硅處理；
（7）步驟（6）經(jīng)脫硅處理后的y分子篩經(jīng)過濾、干燥后，進(jìn)行燒炭處理，得到改性y分子篩。
步驟（1）中所述銨鹽離子交換過程如下：以nay沸石為原料在銨鹽水溶液中，60~120℃下，優(yōu)選60~90℃下，交換1~3小時，交換次數(shù)為1~4次，得到交換后的nay沸石，na2o含量小于3.0%；其中nay沸石原料的sio2/al2o3摩爾比為3~6，氧化鈉質(zhì)量百分含量6%~7%；銨鹽是氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、醋酸銨或草酸銨中的一種或幾種，銨鹽水溶液濃度0.3~6.0mol/l，優(yōu)選1.0~3.0mol/l。
步驟（2）所述水熱處理過程是在自身水蒸氣或通入水蒸氣的條件下，水熱處理條件為：溫度為550~700℃，壓力為0.01~0.5mpa，處理時間為1.0~6.0小時，水熱處理次數(shù)為1~3次。
步驟（3）中所述的酸脫鋁處理過程為常規(guī)方法，即用無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的混合溶液處理步驟（2）得到的y分子篩。步驟（2）酸處理過程使用的無機(jī)酸或有機(jī)酸是硫酸、鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或多種，無機(jī)酸和/或有機(jī)酸的濃度以h+計為0.7~3mol/l，優(yōu)選1.0~2.0mol/l；酸脫鋁處理過程的液/固質(zhì)量比為3:1~30:1；處理溫度60~120℃；處理時間為0.5~3小時。
步驟（4）所述的快速干燥處理條件為：干燥溫度為100~200℃，優(yōu)選120~160℃，干燥時間為1~60分鐘，優(yōu)選3~30分鐘。一般的處理過程為：將步驟（3）所得的y分子篩直接加入預(yù)先升溫至干燥溫度的馬弗爐或其他加熱設(shè)備中進(jìn)行焙燒。通過快速干燥處理，去除分子篩表層水分。
步驟（5）所述的不飽和烯烴是炭原子數(shù)為2~10的正構(gòu)或異構(gòu)烯烴、二烯烴；其中所述的烯烴與分子篩充分接觸是指不飽和烯烴擴(kuò)散進(jìn)入分子篩內(nèi)部；當(dāng)使用氣態(tài)不飽和烯烴時，氣態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0mpa，接觸時間0.1~2小時；當(dāng)使用液態(tài)不飽和烴時，液態(tài)不飽和烯烴與分子篩接觸條件為：壓力0.1~1.0mpa，接觸時間0.5~4小時，分子篩應(yīng)完全浸漬于液態(tài)烯烴中。所述的烯烴與分子篩充分接觸一般在常溫下進(jìn)行，所述的不飽和烴狀態(tài)相態(tài)均為常溫下相態(tài)。
步驟（5）所述的含氧氣氛為空氣、氧氣與氮氣的混合物或氧氣與惰性氣體的混合物中的一種，氧氣在氣相中的體積分?jǐn)?shù)為10%~100%，優(yōu)選為空氣；積炭反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度50~500℃，優(yōu)選100~400℃，反應(yīng)時間為1~50小時，優(yōu)選2~40小時。
步驟（6）中所述的脫硅處理為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用常規(guī)堿脫硅方法，堿脫硅處理過程使用的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液，其中堿液的濃度為0.1wt%~2wt%。堿液處理溫度50~100℃，處理時間為0.5~4小時，堿液/分子篩液固質(zhì)量比為5:1~10:1。
步驟（7）所述干燥條件為溫度90℃~120℃，干燥時間為2~4小時；燒炭處理條件為400~600℃下焙燒2~4小時，脫除分子篩上殘留的積炭。
所述表層通過原位內(nèi)部脫硅形成。即該改性y分子篩對改性前的y分子篩晶粒進(jìn)行內(nèi)部脫硅，從而獲得硅鋁摩爾比較低的內(nèi)層，由此獲得一體結(jié)構(gòu)的具有表層和內(nèi)層的改性y分子篩。
本發(fā)明的加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
一、將改性y分子篩、無定型硅鋁和/或氧化鋁按照一定配比混合均勻，加入稀硝酸成漿后擠條成型，干燥、焙燒得到含改性y分子篩的硅鋁載體；其中稀硝酸的濃度為3wt%~30wt%；所述的干燥條件為：在80~120℃下干燥1~5小時；焙燒條件為：在400~700℃下焙燒1~5小時；
二、采用含活性金屬的浸漬液對步驟一的載體進(jìn)行浸漬，浸漬后的載體經(jīng)干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑；其中浸漬的液固比為1.5：1~3：1，采用本領(lǐng)域熟知的飽和浸漬的方式進(jìn)行，浸漬液中vib族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計為20~60g/100ml，第viii族金屬化合物的含量按相應(yīng)氧化物計為3~20g/100ml，浸漬液中金屬化合物的濃度可以根據(jù)產(chǎn)品需要進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整；其中所述的干燥條件為：在90~150℃下干燥2~8小時；焙燒條件為：在400~700℃下焙燒1~5小時。
本發(fā)明加氫裂化催化劑可應(yīng)用于單段加氫裂化工藝反應(yīng)過程，一般操作條件為：反應(yīng)壓力6.0~20.0mpa，反應(yīng)溫度350~420℃，進(jìn)料體積空速0.3~3.0h-1，氫油體積比為500：1~2000：1。
本發(fā)明中，硅鋁摩爾比為氧化硅和氧化鋁的摩爾比。
本發(fā)明中，體相硅鋁摩爾比是指該改性分子篩整體的硅鋁摩爾比。
本發(fā)明中，體相硅鋁摩爾比采用化學(xué)分析法測得。表層硅鋁摩爾比采用透射電鏡x射線電子能譜法測得。
本發(fā)明方法中，對加氫裂化催化劑使用的y分子篩進(jìn)行特殊處理，即首先在空氣氣氛中，加熱條件下使吸附于y分子篩表層的烯烴、二烯烴等不飽和烴在分子篩表層積炭，因此，后續(xù)堿脫硅處理過程主要在分子篩內(nèi)部上進(jìn)行，脫硅處理過后，再高溫焙燒除掉分子篩表層的積炭。本發(fā)明方法通過選擇性的對y分子篩內(nèi)表面進(jìn)行脫硅，選擇性的降低了內(nèi)部的硅鋁比，即降低了體相分子篩的硅鋁比，使y分子篩表層的硅鋁比高于體相硅鋁比。本發(fā)明加氫裂化催化劑用于單段加氫裂化工藝過程中表現(xiàn)出更高的抗氮能力，具有更好的活性、穩(wěn)定性。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不因此限制本發(fā)明。實施例中所涉及的百分比均為質(zhì)量百分比（除相對結(jié)晶度），所述的液固比均為液固質(zhì)量比。
實施例1
分子篩改性處理過程：
（1）取試驗室制備的nay分子篩原粉200g，用濃度為0.5mol/l的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時，重復(fù)此過程3次，交換后的y分子篩中na含量以na2o計為2.5%；
（2）對步驟（1）得到的y分子篩620℃，0.1mpa下水熱處理2小時，重復(fù)此過程2次。
（3）步驟（2）所得的分子篩按照液固比10:1與濃度1.5mol/l的鹽酸溶液（濃度以h+計）混合，80℃下恒溫處理2小時；
（4）步驟（3）所得分子篩150℃干燥15min；
（5）取步驟（4）所得的分子篩放置于充滿丁二烯氣氛的密閉容器內(nèi)，控制壓力0.3mpa接觸20分鐘，然后，在空氣氣氛在200℃加熱15小時；
（6）步驟（5）所得的y分子篩按照液固比5:1與0.7%的氫氧化鈉溶液混合，90℃處理2小時；
（7）經(jīng)步驟（6）堿處理后的y分子篩，120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時后，得到改性y分子篩，編號為y-1。
y-1分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測定其外表面至120nm厚度，表層硅鋁比為73，分子篩體相硅鋁比為31。xrd分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.434，相對結(jié)晶度78%?？兹?.55ml/g，比表面積690m2/g，紅外酸分析結(jié)果測定y-1紅外酸量為0.60mmol/g。
加氫裂化催化劑制備過程：
（1）配置w-ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨430g和硝酸鎳440g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以wo3和nio含量計算分別為36g/100ml和11g/100ml，溶液編號ry-1；
（2）取y-14g與50g無定型硅鋁和46g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體t-1；
（3）取t-160g加入120mlry-1浸漬液浸漬2小時，然后120℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，得到加氫裂化催化劑，編號為cat-1。
實施例2
分子篩改性處理過程：
（1）取試驗室制備的nay分子篩原粉，用濃度為0.8mol/l的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時，重復(fù)此過程3次，交換后的y分子篩中na含量以na2o計為2.0%。
（2）對步驟（1）得到的y分子篩660℃，0.15mpa下水熱處理2小時；
（3）步驟（2）所得的分子篩按照液固比7:1與h+濃度為1.8mol/l的鹽酸混合溶液混合，95℃處理2小時；
（4）步驟（3）所得分子篩130℃干燥20min；
（5）取庚烯浸泡步驟（4）所得的分子篩30min，然后，在空氣氣氛下250℃加熱20小時；
（6）步驟（5）所得的分子篩按照液固比6:1與1.3%的氫氧化鈉溶液混合，80℃處理3小時；
（7）經(jīng)步驟（6）堿處理后的y分子篩，120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時后，得到改性y分子篩，編號為y-2。
加氫裂化催化劑制備過程：
（1）配置w-ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨480g和硝酸鎳480g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以wo3和nio含量計算分別為40g/100ml和12g/100ml，溶液編號ry-2；
（2）取y-24g與50g無定型硅鋁和46g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體t-2；
（3）取t-260g加入120mlry-2浸漬液浸漬2小時，然后120℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，得到加氫裂化催化劑，編號為cat-2。
y-2分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測定其外表面至150nm厚度，表層硅鋁比為69，分子篩體相硅鋁比為28。xrd分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.435，相對結(jié)晶度80%?？兹?.52ml/g，比表面積700m2/g，紅外分析結(jié)果測定y-2紅外酸量為0.63mmol/g。
實施例3
分子篩改性處理過程：
（1）取試驗室制備的nay分子篩原粉，用濃度為0.8mol/l的硝酸銨按照液固比3:1混合，70℃交換3小時，重復(fù)此過程3次，交換后的y分子篩中na含量以na2o計為2.0%。
（2）對步驟（1）得到的y分子篩600℃，0.3mpa下水熱處理1.5小時，重復(fù)此過程2次；
（3）步驟（2）所得的分子篩按照液固比7:1與h+濃度為1.2mol/l的鹽酸混合溶液混合，80℃處理2.5小時；
（4）步驟（3）所得分子篩120℃干燥35min；
（5）取庚烯浸泡步驟（4）所得的分子篩50min，然后，在空氣氣氛下300℃加熱12小時；
（6）步驟（5）所得的分子篩按照液固比6:1與1.2%的氫氧化鈉溶液混合，75℃處理2小時；
（7）經(jīng)步驟（6）堿處理后的y分子篩，120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時后，得到改性y分子篩，編號為y-3。
加氫裂化催化劑制備過程：
（1）配置w-ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨480g和硝酸鎳480g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以wo3和nio含量計算分別為40g/100ml和12g/100ml，溶液編號ry-3；
（2）取y-38g與40g無定型硅鋁和52g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體t-3；
（3）取t-360g加入120mlry-3浸漬液浸漬2小時，然后120℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，得到加氫裂化催化劑，編號為cat-3。
y-3分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測定其外表面至190nm厚度，表層硅鋁比為70，分子篩體相硅鋁比為45。xrd分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.431，相對結(jié)晶度78%?？兹?.52ml/g，比表面積710m2/g，紅外分析結(jié)果測定y-3紅外酸量為0.53mmol/g。
實施例4
分子篩改性處理過程：
（1）取試驗室制備的nay分子篩原粉200g，用濃度為0.6mol/l的硝酸銨按照液固比3:1混合，80℃交換3小時，重復(fù)此過程3次，交換后的y分子篩中na含量以na2o計為2.0%；
（2）對步驟（1）得到的y分子篩580℃，0.1mpa下水熱處理1小時，重復(fù)此過程3次；
（3）步驟（2）所得的分子篩按照液固比15:1與濃度2.0mol/l的鹽酸溶液（濃度以h+計）混合，90℃下恒溫處理2小時；
（4）步驟（3）所得分子篩160℃干燥18min；
（5）取己二烯浸泡步驟（4）所得的分子篩40min，然后，在空氣氣氛下150℃加熱25小時；
（6）步驟（5）所得的分子篩按照液固比5:1與0.8%的氫氧化鈉溶液混合，90℃處理1.5小時；
（7）經(jīng)步驟（6）堿處理后的y分子篩，120℃干燥2小時，550℃焙燒2小時后，得到改性y分子篩，編號為y-4。
y-4分子篩透射電鏡能譜分析結(jié)果測定其外表面至180nm厚度，表層硅鋁比為59，分子篩體相硅鋁比為34。xrd分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.432，相對結(jié)晶度85%?？兹?.48ml/g，比表面積730m2/g，紅外分析結(jié)果測定y-4紅外酸量為0.60mmol/g。
加氫裂化催化劑制備過程：
（1）配置w-ni浸漬溶液：取偏鎢酸銨430g和硝酸鎳440g加水溶解后配置1000ml浸漬溶液，所得浸漬溶液中活性金屬以wo3和nio含量計算分別為36g/100ml和11g/100ml，溶液編號ry-4；
（2）取y-46g與94g大孔氧化鋁混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾壓至可擠出狀，在擠條機(jī)上擠條成型獲得載體t-4；
（3）取t-460g加入120mlry-1浸漬液浸漬2小時，然后120℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，得到加氫裂化催化劑，編號為cat-4。
比較例1
使用工業(yè)廣泛應(yīng)用的一種加氫裂化催化劑，計作bcat-1，其催化劑配方中除改性y分子篩外，其余組成及催化劑制備方法均與實施例1相同，催化劑bcat-1使用的y分子篩性質(zhì)如下：分子篩sio2/al2o3摩爾比為50。xrd分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.429，相對結(jié)晶度92%，孔容0.33ml/g，比表面積700m2/g，紅外酸量為0.32mmol/g。
比較例2
使用工業(yè)廣泛應(yīng)用的一種加氫裂化催化劑，計作bcat-2，其催化劑配方中除改性y分子篩外，其余組成及催化劑制備方法均與實施例4相同，催化劑bcat-2使用的y分子篩性質(zhì)如下：分子篩sio2/al2o3摩爾比為30。xrd分析結(jié)果表明其晶胞常數(shù)為2.437，相對結(jié)晶度98%，孔容0.35ml/g,比表面積690m2/g，紅外酸量為0.50mmol/g。
實施例5
為了考察實施例及比較例制備催化劑的反應(yīng)性能，對催化劑在小型裝置上進(jìn)行了評價試驗，評價裝置采用單段加氫裂化工藝流程，反應(yīng)器內(nèi)分別裝填按照實施例1~4和比較例1~2制備的加氫裂化催化劑，原料性質(zhì)、評價條件及評價結(jié)果列于表1~表5。
表1原料油性質(zhì)。
表2評價條件。
表3評價結(jié)果。
表4實施例1與比較例2催化劑穩(wěn)定性對比試驗。
表5實施例3與比較例1催化劑穩(wěn)定性對比試驗。
實施例1、3與比較例1~2催化劑在評價裝置上的對比試驗表明，采用本發(fā)明方法制備的催化劑與比較例催化劑相比，運轉(zhuǎn)過程反應(yīng)活性及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性更佳。