本發(fā)明涉及催化劑，具體地指一種改良型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，各種油品的需求快速增長(zhǎng)，而柴油的需求一直居各種石油產(chǎn)品之首。受加工原有特點(diǎn)和加工流程的制約，柴油的產(chǎn)量，尤其是低凝點(diǎn)柴油的產(chǎn)量，受到餾分油凝點(diǎn)的限制，這成為制約北方煉油企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的“瓶頸”問題。因此，提高低凝點(diǎn)柴油的質(zhì)量和產(chǎn)量，以滿足市場(chǎng)需求，仍然是備受企業(yè)關(guān)注的問題。這也對(duì)加氫裂化技術(shù)提出了更高的要求，而催化劑在加氫裂化反應(yīng)中起核心作用，加氫裂化技術(shù)的關(guān)鍵在于催化劑的研制和改進(jìn)。加氫裂化催化劑常規(guī)的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、混捏法等，其中混捏法的制備工藝最簡(jiǎn)單，對(duì)工藝及催化劑配料的要求都不高，但由于其制備過程較粗放，催化劑中各組分的分散性不好，部分金屬加氫活性中心被覆蓋，不能更好的發(fā)揮其活性，通常為加氫性能要求不是很高的催化劑所采用；共沉淀法制備技術(shù)制備過程最為復(fù)雜，但催化劑中各組分的分散度很好，各組分之間的匹配關(guān)系好，加氫和裂化活性中心在催化劑中均勻分布，使催化劑加氫與裂化活性中心具有更高的協(xié)同作用；浸漬法是制備加氫裂化催化劑最廣泛的使用方法，首先需制備出形狀，機(jī)械強(qiáng)度，比表面及酸性等符合催化劑性能要求的載體，然后通過飽和或過飽和浸漬方法進(jìn)行負(fù)載金屬組分，金屬組分富集于催化劑中，使催化劑具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，充分發(fā)揮其加氫性能。然而，現(xiàn)有方法制得的加氫裂化催化劑，其組分之間都是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，催化劑中各組分容易團(tuán)聚為二次粒子，使得活性組分分散性較差，制備的催化劑難以發(fā)揮最佳性能，而且還存在制備流程復(fù)雜，成本高的問題。如：us4738767公開了一種加氫裂化催化劑，其主要酸性組分是無定形硅鋁，載體所用的無定形硅鋁的制備方法是將鋁沉淀到硅凝膠中，這就造成硅鋁的比表面積和孔容都較小，酸量低且分布不均勻等特點(diǎn)，催化劑活性不高。cn1351121a公布了一種含改性β分子篩和無定型硅鋁的加氫裂化催化劑及其制備方法，該方法中改性β分子篩是將合成后的分子篩漿液直接進(jìn)行銨交換，然后焙燒脫銨、酸處理和水熱處理得到改性β分子篩，由于大量非骨架鋁滯留在分子篩孔道中，影響了改性分子篩的酸性及其擴(kuò)散性能，最終影響了柴油產(chǎn)品的產(chǎn)率和性質(zhì)。cn1393521a公開了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑所用載體為無定形硅鋁、氧化鋁及y和β的復(fù)合型分子篩，其中復(fù)合分子篩是將β分子篩原粉燒去模板劑后與改性y分子篩混合后，再進(jìn)行銨交換處理而得，該催化劑的催化活性不高，航煤和柴油的中間餾分油的產(chǎn)品質(zhì)量一般，需進(jìn)一步提高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是要提供一種改良型柴油加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑可在保證柴油收率的前提下，明顯地降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高柴油的十六烷值。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種改良型柴油加氫裂化催化劑，所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：4～25％的分子篩，10～65％的γ-al2o3，15～70％的無定形硅鋁，9～40％的粘結(jié)劑及7～35％的活性金屬氧化物；所述催化劑的比表面積為220～450m2/g，總孔容為0.30～0.73cm3/g。進(jìn)一步地，所述催化劑原料包括以下組分及其重量百分比：2～4％的分子篩，20～34％的γ-al2o3，20～35％的無定形硅鋁，13～40％的粘結(jié)劑及18～29％的活性金屬氧化物；所述催化劑的比表面積為342～361m2/g，總孔容為0.50～0.57cm3/g；所述催化劑呈柱狀，長(zhǎng)度為3～8mm。進(jìn)一步地，所述分子篩為β分子篩、y型分子篩、mor分子篩、zsm-5分子篩、zsm-22分子篩及zsm-23分子篩中的一種或幾種。進(jìn)一步地，所述活性金屬氧化物中的活性金屬為w、mo、ni和co中的一種或幾種。進(jìn)一步地，所述β分子篩比表面積為450～750m2/g，總孔容為0.3～0.5cm3/g。進(jìn)一步地，所述無定形硅鋁孔容為0.5～1.0cm3/g，比表面積為300～500m2/g。更進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑中含質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10～40％的小孔氧化鋁，其余為酸；所述小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5cm3/g，比表面積為200～350m2/g，所述酸與所述小孔氧化鋁質(zhì)量比例為0.1～0.5。一種上述改良型柴油加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括以下步驟：1)水熱合成法制備分子篩：將四乙基溴化銨溶液、氫氧化鈉、鋁源和水混合并攪拌至澄清溶液，然后加入硅源，繼續(xù)攪拌得到硅鋁凝膠；然后將硅鋁凝膠進(jìn)行晶化，經(jīng)水洗和干燥處理，得分子篩；2)制備分子篩與γ-al2o3復(fù)合材料：將步驟1)得到的分子篩加入鋁鹽和氨水的混合溶液中進(jìn)行沉淀，充分沉淀后取漿液依次進(jìn)行蒸發(fā)，干燥和焙燒處理，得分子篩與氧化鋁復(fù)合材料；3)制備催化劑：將步驟2)所得分子篩與氧化鋁復(fù)合材料、無定形硅鋁粘結(jié)劑及活性金屬氧化物按所述原料比例進(jìn)行混合，依次碾壓、成型、干燥及活化，即可得所述加氫裂化催化劑。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，硅源、鋁源、氫氧化鈉、四乙基溴化銨溶液及水按配料摩爾比sio2∶al2o3∶na2o∶四乙基溴化銨∶h2o為50～70∶1∶5～8∶15～20∶1000～1200的比例加入。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，鋁鹽為0.5～3.0mol/l的氯化鋁，氨水的濃度為0.5～4mol/l。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，分子篩與氧化鋁復(fù)合材料的孔容為0.4～0.9cm3/g，比表面積為350～500m2/g。進(jìn)一步地，所述步驟1)中，分子篩為β分子篩，晶化溫度為135～145℃；水洗至洗滌液ph為6.5～7.5；干燥溫度為90～110℃，干燥時(shí)間為22～26h。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，沉淀過程中，溫度為60～80℃，ph為3～7；干燥溫度為90～120℃，干燥時(shí)間為2～3小時(shí)；焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為2～8小時(shí)。進(jìn)一步地，所述步驟3)中，干燥溫度為100～120℃，干燥時(shí)間為18～22小時(shí)，活化溫度為450～600℃，活化時(shí)間為4～6小時(shí)。進(jìn)一步地，所述步驟2)中，氨水的濃度為1.0～2.0mol/l。更進(jìn)一步地，所述步驟1)中，鋁源為擬薄水鋁石、硫酸鋁和偏鋁酸鈉中的一種或幾種；硅源為白炭黑、硅溶膠和水玻璃中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，本發(fā)明提供了一種柴油加氫裂化催化劑制備方法，在制備γ-al2o3的無機(jī)鋁鹽溶液中加入不脫模板劑的沸石分子篩，經(jīng)沉淀，干燥及焙燒，得到分子篩與γ-al2o3的復(fù)合材料，其中，混合液中，鋁鹽與氨水反應(yīng)生成的nh4+與平衡分子篩骨架負(fù)電荷的堿na+進(jìn)行交換，在焙燒過程中，同時(shí)將分子篩中的有機(jī)模板劑及nh4+脫除，脫除的模板劑主要為填充孔道內(nèi)部及平衡分子篩骨架負(fù)電荷的tea+，而nh4+則以nh3的形式被除掉，得到h-β分子篩，從而在制備復(fù)合材料過程中完成了沸石分子篩的銨交換及脫模板劑，無需單獨(dú)對(duì)沸石分子篩進(jìn)行脫模板劑和銨交換，不但簡(jiǎn)化了制備工藝，而且模板劑對(duì)沸石孔道結(jié)構(gòu)具有支撐和保護(hù)作用，沸石分子篩保持了良好的孔道結(jié)構(gòu)。其二，按照催化劑制備比例將復(fù)合材料與其它物料進(jìn)行混合，碾壓，成型，干燥及活化得到催化劑，因本發(fā)明催化劑載體中分子篩分散度高，載體具有更加均勻的酸性位，氧化鋁與分子篩接觸的更加緊密，有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子在酸性中心與裂化中心之間的快速轉(zhuǎn)移，裂化組分和加氫組分得到了優(yōu)化配合，使用其制備的加氫裂化催化劑中間餾分油選擇性高。其三，本發(fā)明催化劑的加氫活性中心和裂化活性中心匹配更加合理，具有更好的中間餾分油選擇性，可多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)中間餾分油產(chǎn)品，且催化活性很高，可在保證柴油高收率的前提下，明顯地降低柴油餾分的凝點(diǎn)，提高柴油的十六烷值，適合于處理減壓餾分油的加氫裂化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油的催化過程。其四，本發(fā)明載體比表面積大，孔道結(jié)構(gòu)寬闊暢通，可以提供更多的傳質(zhì)機(jī)會(huì)，擴(kuò)散速度高，反應(yīng)物分子可以快速進(jìn)入載體孔道內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)分子在酸性中心和加氫中心之間的快速轉(zhuǎn)移，反應(yīng)產(chǎn)物可以快速逸出，避免了二次副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)，本發(fā)明優(yōu)化了加氫功能和酸性功能之間的匹配，形成強(qiáng)加氫功能與中酸或弱酸性功能組合，正碳離子能更多地在加氫活性中心上加氫飽和向異構(gòu)化方向進(jìn)行，減少了裂解產(chǎn)物的二次裂化。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。以下實(shí)施例中，比表面積和孔容采用低溫n2物理吸附法測(cè)定，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法測(cè)定，紅外酸量、b酸量和l酸量采用吡啶吸附紅外光譜法測(cè)定，分子篩相對(duì)結(jié)晶度采用xrd方法測(cè)定。以下實(shí)施例中加氫裂化催化劑的制備按如下步驟進(jìn)行：晶化后的分子篩漿液直接進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，干燥后不進(jìn)行脫模板劑處理，其sio2/al2o3(摩爾比)為20～60；將鋁鹽溶液和堿沉淀劑混合，把上述不脫模板劑的分子篩加入混合溶液中，攪拌，溫度控制在60～80℃，ph值控制在3～7，于50～90℃溫度條件下進(jìn)行蒸發(fā)，100℃干燥，將沉淀進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為2～6小時(shí)，得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料；按照催化劑混合比例，將分子篩與氧化鋁復(fù)合材料，無定形硅鋁，活性金屬氧化物及粘結(jié)劑(該粘結(jié)劑中小孔氧化鋁孔容為0.3～0.5cm3/g，比表面積為200～350m2/g，粘結(jié)劑中酸與氧化鋁比值為0.1～0.5，酸為hno3或h3po4)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓20～60分鐘，擠條成柱狀，載體長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于100～120℃干燥10～20小時(shí)，450～600℃下焙燒4～6小時(shí)，得到加氫裂化催化劑。實(shí)施例1稱取201.3g四乙基溴化銨(98wt％，工業(yè)級(jí))，27.39g氫氧化鈉，7.2g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級(jí))，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(98wt％，工業(yè)級(jí))，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于145℃動(dòng)態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后得到β分子篩，編號(hào)為b1，該β分子篩的主要性質(zhì)見表1。將3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)加入5000ml燒杯中，將19gb1分子篩(干基99％)加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時(shí)，500℃下焙燒4小時(shí)得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料273.7g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為72.5％，編號(hào)為c1。將183.7g(干基93％)c1、無定形硅鋁172.7g(干基88％)、moo395.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio,26.6wt％)106.7g、粘結(jié)劑240g(干基30％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，載體形狀為柱狀，長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于120℃干燥20小時(shí)，550℃下焙燒5～6小時(shí)，得到催化劑h-1，性質(zhì)見表2。實(shí)施例2稱取201.3g四乙基溴化銨(98wt％，工業(yè)級(jí))，27.39g氫氧化鈉，7.2g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級(jí))，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(98wt％，工業(yè)級(jí))，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于145℃動(dòng)態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后得到β分子篩，編號(hào)為b1，該β分子篩的主要性質(zhì)見表1。將3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)加入5000ml燒杯中，將28gb1分子篩(干基99％)加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時(shí)，500℃下焙燒4小時(shí)得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料276.2g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為73％，編號(hào)為c2。將225.1g(干基93％)c2、無定形硅鋁126.8g(干基88％)、moo3為114.3g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio,26.6wt％)為167.4g、粘結(jié)劑240g(干基30％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，載體形狀為柱狀，長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于120℃干燥20小時(shí)，550℃下焙燒5～6小時(shí)，得到催化劑h-2，性質(zhì)見表2。實(shí)施例3稱取185.3g四乙基溴化銨(98wt％，工業(yè)級(jí))，22.65g氫氧化鈉，10.3g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級(jí))，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(工業(yè)級(jí))，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于145℃動(dòng)態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后得到β分子篩，編號(hào)為b2，該β分子篩的主要性質(zhì)見表1。將3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)加入5000ml燒杯中，將60.5gb2分子篩(干基99％)加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時(shí)，500℃下焙燒4小時(shí)得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料296.4g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為78.4％，編號(hào)為c3。將145.7g(干基93％)c3、無定形硅鋁210.7g(干基88％)、moo3為104.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio,26.6wt％)為113.7g、粘結(jié)劑240g(干基30％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，載體形狀為柱狀，長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于120℃干燥20小時(shí)，550℃下焙燒5～6小時(shí)，得到催化劑h-3，性質(zhì)見表2。實(shí)施例4稱取185.3g四乙基溴化銨(98wt％，工業(yè)級(jí))，22.65g氫氧化鈉，10.3g擬薄水鋁石(70wt％，工業(yè)級(jí))，870g水混合并攪拌至澄清溶液，然后在不斷攪拌下向溶液中加入180g白炭黑(工業(yè)級(jí))，并繼續(xù)攪拌以得到均勻的硅鋁凝膠；將硅鋁凝膠于145℃動(dòng)態(tài)晶化7天，經(jīng)固液分離和洗滌干燥后得到β分子篩，編號(hào)為b2，該β分子篩的主要性質(zhì)見表1。將3000ml氯化鋁溶液(濃度為1.5mol/l)加入5000ml燒杯中，將34.3gb2分子篩(干基99％)加入混合液中，恒溫70℃，不斷加入2mol/l的氨水直至ph值為4，于85℃下蒸發(fā)，將吸出的白色固體于100℃下干燥3小時(shí)，500℃下焙燒4小時(shí)得到分子篩與氧化鋁復(fù)合材料285.3g(干基93％)，轉(zhuǎn)化率為75.6％，編號(hào)為c4。將196.4g(干基93％)c4、無定形硅鋁159.6g(干基88％)、moo3為108.5g(99.1wt％)、ni(no3)2·6h2o(nio,26.6wt％)為183.7g、粘結(jié)劑240g(干基30％)進(jìn)行混合，在輪碾機(jī)中進(jìn)行碾壓40分鐘，碾壓為可擠膏狀，擠條成型，載體形狀為柱狀，長(zhǎng)度為3～8nm，再將條狀載體于120℃干燥20小時(shí)，550℃下焙燒5～6小時(shí)，得到催化劑h-4，性質(zhì)見表2。將實(shí)施例3和實(shí)施例4所得催化劑h-3和h-4在固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)總壓為10mpa，氫油體積比為1000，體積空速1.0h-1，使用減壓餾分油(vgo)為原料油，該原料油性質(zhì)見表3。將催化劑h-3和h-4在相同的工藝條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表4，從表4數(shù)據(jù)可以看出，在相同的工藝條件下，本發(fā)明載體制備的催化劑中間餾分油選擇性好，保證柴油收率的前提下，明顯地降低了柴油餾分的凝點(diǎn)，提高了柴油的十六烷值。表1分子篩b1b2硅鋁比(si/al)31.522.6相對(duì)結(jié)晶度，％96105比表面，m2/g624643總孔容，ml/g0.320.35紅外酸量，mmol/g0.290.31b酸/l酸0.560.48表2表3原料油減壓餾分油密度(20℃)，kg/m3912.3餾程，℃ibp/10％315/40330％/50％442/46170％/90％495/52695％/ebp532/544凝點(diǎn)，℃32氮，μg/g1568碳，wt％84.53氫，wt％11.72殘?zhí)?，wt％0.32bmci值43表4當(dāng)前第1頁12