本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯原料的加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
加氫裂化產(chǎn)品中，重石腦油餾分低硫、低氮和高芳烴潛含量，可以直接作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料；而c2~c4輕烴組分、輕石腦油和未轉(zhuǎn)化的尾油餾分低硫、低氮和飽和烴含量高，可以作為理想的蒸汽裂解制乙烯原料。受制于我國(guó)加工原油輕組分收率低的特點(diǎn)，相比于直餾石腦油、輕烴等乙烯裂解原料，加氫裂化尾油作為乙烯料具有廉價(jià)、三烯收率高、技術(shù)成熟及生產(chǎn)過程清潔等優(yōu)點(diǎn)，從經(jīng)濟(jì)性和可操作性來看，加氫裂化尾油作為乙烯裝置原料在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)具有不可替代性。
加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長(zhǎng)鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進(jìn)一步開環(huán)轉(zhuǎn)化。目前，大多數(shù)加氫裂化催化劑中的裂解中心由分子篩提供，因此通過提高分子篩的性能來提高催化劑的性能是一條可行的途徑?？旅鞯龋╩cm-22分子篩改性研究進(jìn)展[j]，當(dāng)代化工，2015，44（11）：2629~2634）通過將mcm-22分子篩進(jìn)行堿處理和水熱處理后分子篩的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿處理后分子篩在保持了原有微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，出現(xiàn)了更多的介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)。程時(shí)文等（y分子篩改性對(duì)其結(jié)構(gòu)和酸性的影響[j]，石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（5）：401~405）的研究結(jié)果表明經(jīng)過水熱處理、水熱-草酸處理等改性后，y分子篩可形成大量二次孔，這說明水蒸氣處理可以起到擴(kuò)孔的作用，草酸脫除非骨架鋁后可進(jìn)一步增大介孔孔容并可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)y分子篩的酸類型和酸量，改性后總酸量下降，水熱處理后強(qiáng)l酸量增加，而水熱-草酸結(jié)合脫鋁可以提高強(qiáng)b酸量。秦臻等（不同硅鋁比的小晶粒y分子篩的理化性質(zhì)及其加氫裂化性能[j]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究結(jié)果表明小晶粒y分子篩的骨架穩(wěn)定性隨硅鋁比的增大而增加；酸量隨硅鋁比的增大而減少，不同硅鋁比的小晶粒y分子篩具有不同的酸中心分布；小晶粒y分子篩的孔結(jié)構(gòu)隨硅鋁比的變化并不是很明顯，與工業(yè)y分子篩相比，小晶粒y分子篩具有較大的比表面積，這對(duì)重油轉(zhuǎn)化有利。硅鋁比為5.2的小晶粒y分子篩酸性適中，孔道發(fā)達(dá)，骨架穩(wěn)定性較好，以其為載體的加氫裂化催化劑的活性高，輕油選擇性和化工原料收率高，是優(yōu)選的輕油型加氫裂化催化劑的活性組分。汪穎軍等（超穩(wěn)y分子篩改性的研究進(jìn)展[j]，硅酸鹽通報(bào)，2015，34（11）：3243~3250）介紹了超穩(wěn)y分子篩的脫鋁改性、負(fù)載酸改性、負(fù)載陽離子或氧化物改性和分子篩復(fù)配改性等方法，表明超穩(wěn)y分子篩經(jīng)過改性后具有良好的結(jié)晶度、較高的硅鋁比、較大的孔尺寸和孔體積、高的比表面積和水熱穩(wěn)定性、適宜的酸量和酸強(qiáng)度，從而作為載體或酸性組分制備催化劑均表現(xiàn)出較好的催化性能。同時(shí)認(rèn)為對(duì)超穩(wěn)y分子篩的改性研究仍要繼續(xù)，一方面在酸性中心方面的研究，usy分子篩具有b酸和l酸中心，如何制備特定酸中心的催化劑，以達(dá)到最佳催化活性是需要攻克的課題；另一方面要提高以超穩(wěn)y分子篩(或改性的超穩(wěn)y分子篩)制備的催化劑的循環(huán)利用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率。彭成華等（改性y分子篩對(duì)中餾分選擇性加氫裂化催化劑的影響[j]，石油學(xué)報(bào)（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究結(jié)果表明，經(jīng)過改性的y分子篩具有較低總酸量和較高l酸比例有利于提高催化劑的中餾分選擇性，并保持較好的活性；在產(chǎn)物(<370℃餾分油)轉(zhuǎn)化率為60%時(shí)，中試定型催化劑hc-670的中餾分(150-370℃餾分油)選擇性為68.3%，而同類工業(yè)催化劑的中餾分選擇性僅為61.8%。李明曉等（水熱處理和硝酸處理對(duì)改性y分子篩性能的影響[j]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究結(jié)果表明，隨水熱處理溫度的升高，y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對(duì)結(jié)晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中y分子篩經(jīng)680℃水熱處理和0.6mol/l硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的前提下，具有良好的中油（c4~8烴）選擇性，中油收率為51.07%。王文蘭（組合改性y型分子篩的加氫裂化性能[j]，燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，37（4）：454~458）的研究結(jié)果表明，在y型分子篩草酸脫鋁的過程中，加入ctab可以使y型分子篩保持很高的相對(duì)結(jié)晶度，同時(shí)提高sio2/al2o3比，減小晶胞常數(shù)。ctab參與改性的y型分子篩的酸量明顯減少，其原因由硅鋁比的提高和部分酸性位的胺中毒決定。ctab參與改性y型分子篩制備的加氫裂化催化劑具有更高的活性和中間餾分油收率，比目前工業(yè)應(yīng)用的中間餾分油型加氫裂化催化劑的vgo轉(zhuǎn)化率高2.42%、中間餾分油的收率高4.20%。其原因是ctab參與改性的y型分子篩具有更豐富的介孔，使vgo中的大分子能夠更多地接近催化劑的酸性位，同時(shí)裂化產(chǎn)物能夠快速離開催化劑的活性位而避免二次裂化，因而使催化劑具有更高的活性及中間餾分油收率。專利200610001864.0介紹了一種y型分子篩的改性方法，該方法采用在酸脫鋁過程中加入表面活性劑的方法，得到了高硅鋁比的y型分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾硅鋁比9~15）并保持了較高的結(jié)晶度，改性y型分子篩的二次孔有了大幅提高，酸結(jié)構(gòu)也得到了進(jìn)一步的改善。專利200810104303.2介紹了一種hy型分子篩的改性方法，該方法采用將hy型分子篩浸漬一定量的5%~10%的硅溶膠，然后經(jīng)過120℃干燥和450℃焙燒，最后采用一定濃度的氟化銨水溶液進(jìn)行脫鋁處理，得到了微-介孔的改型分子篩。
專利200810105644.1介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用篩網(wǎng)將離子交換樹脂與分子篩漿液隔離開來，在兩者不接觸的情況下，利用濃度差實(shí)現(xiàn)了氫離子與鈉離子的交換，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至1wt%以下，結(jié)晶度保持在80%以上。專利201110331019.0介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用混合酸加入到nay分子篩、緩沖液和水的混合液中打漿均勻，然后并調(diào)節(jié)ph值在4.0~6.5，并在70~95℃條件下交換反應(yīng)，最后洗滌，烘干。該方法實(shí)現(xiàn)了無銨排放，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至0.5wt%以下，結(jié)晶度保持在85%以上。專利201310114414.2介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法采用0.10mol/l~0.35mol/l檸檬酸在50℃~120℃進(jìn)行改性，并在溫度升至設(shè)定溫度為60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸銨溶液，加料完畢后反應(yīng)1h~6h后，洗滌，干燥得到改性u(píng)sy分子篩。分子篩的比表面、二次孔孔容以及中強(qiáng)酸比例顯著提高。專利201310240740.8和201410131823.8介紹了富含介孔超穩(wěn)y分子篩的結(jié)合改性方法，該方法采用有機(jī)酸和無機(jī)鹽溶液混合溶液，在攪拌的條件下，在密閉容器中進(jìn)行升溫反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到設(shè)定時(shí)間后進(jìn)行洗滌，抽濾至中性，干燥得到改性分子篩。改性的分子篩二次孔含量顯著提高，硅鋁比增加，晶胞常數(shù)減小。專利201410131458.0介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法以氟硅酸銨和檸檬酸混合溶液在50℃~120℃的溫度下進(jìn)行改性處理，最后得到富含二次孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高和中強(qiáng)酸豐富的改性u(píng)sy分子篩。專利201510131458.0介紹了一種改性y分子篩及其改性方法，該方法首先采用堿性溶液對(duì)y型分子篩進(jìn)行處理，然后采取脫鋁補(bǔ)硅的方法得到高硅鋁比的y型分子篩。該改性分子篩具有強(qiáng)酸比例大，尤其是強(qiáng)b酸比例大的特點(diǎn)。
現(xiàn)有研究結(jié)果表明，通過采用不同的改性方法可以改變分子篩孔道結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)分子篩的酸性質(zhì)，從而有效的提高分子篩的穩(wěn)定性和催化性能。分子篩性能的提高可以大幅提高催化劑的反應(yīng)活性和目的產(chǎn)品選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯原料的加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑具有加氫裂化性高和產(chǎn)品選擇性好的特點(diǎn)，可以用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括如下內(nèi)容：
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.05~0.35mol/l的四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或幾種有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣、氮?dú)饣蚨栊詺怏w等升壓至0.2~1.0mpa，然后升溫至50~90℃，恒溫處理0.5~3小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性u(píng)sy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：總孔體積為0.76~1.25ml/g，優(yōu)選0.80~1.10ml/g；其中介孔孔體積為0.55~1.05ml/g，優(yōu)選0.60~0.95ml/g，更優(yōu)選0.68~0.90ml/g；介孔孔體積占總孔體積的65%~90%，優(yōu)選70%~85%；氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10~35，優(yōu)選12~30；比表面積為680~1050m2/g，優(yōu)選800~950m2/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）加入到有機(jī)堿溶液中的y型分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為10~55，優(yōu)選18~45；比表面積為650~950m2/g，優(yōu)選750~900m2/g；y型分子篩的加入量與有機(jī)堿溶液中的水質(zhì)量比為1:2~1:8，優(yōu)選為1:3~1:6。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時(shí)間為6~12小時(shí)；焙燒溫度為450~650℃，時(shí)間為2~12小時(shí)。
本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計(jì)，催化劑中各組分的含量為：改性u(píng)sy分子篩一般為20~70%，優(yōu)選30~50%；氧化鋁一般為30%~70%，優(yōu)選40~60%；vib族金屬（以氧化物計(jì)）一般為6%~15%，優(yōu)選8~12%；viii族金屬（以氧化物計(jì)）一般為2%~8%，優(yōu)選3~6%。
本發(fā)明催化劑在處理vgo時(shí)，反應(yīng)條件均在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10~20mpa，反應(yīng)溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時(shí)體積空速0.5~5.0h-1。
本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明方法在高壓條件下，采用有機(jī)堿對(duì)分子篩進(jìn)行脫硅鋁處理，在分子篩晶體中形成了更多和更大的二次孔結(jié)構(gòu)。有機(jī)堿處理分子篩可以在不引入堿金屬離子（如鈉和鉀等）的條件下對(duì)分子篩進(jìn)行了改性，并可以利用改性的溶液作為膠溶劑直接加入白炭黑制備催化劑。本發(fā)明方法制備的分子篩具有更大的孔體積和比表面積，活性位可接近性和擴(kuò)散性能更好，提高了催化劑的反應(yīng)活性位的可接近性和分子篩的擴(kuò)散性能。本發(fā)明催化劑制備方法簡(jiǎn)單，制備步驟少，制備過程中減少了廢液的排放。本發(fā)明催化劑制備在加氫裂化過程中有利于提高原料中環(huán)狀烴的加氫開環(huán)反應(yīng)和減少過度裂解反應(yīng)的發(fā)生，使最終得到的加氫裂化尾油中環(huán)狀烴含量大幅下降，可以提高蒸汽裂解過程中三烯的收率。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的制備過程，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方法的限制。
實(shí)施例1
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.25mol/l的四丙基氫氧化銨有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣升壓至0.5mpa，然后升溫至70℃，恒溫處理2小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
實(shí)施例2
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.30mol/l的四乙基氫氧化銨有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮氮?dú)馍龎褐?.3mpa，然后升溫至60℃，恒溫處理2小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
實(shí)施例3
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.26mol/l的四丁基氫氧化銨有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣升壓至0.8mpa，然后升溫至55℃，恒溫處理1.5小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
實(shí)施例4
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.33mol/l的四乙基氫氧化銨有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮氮?dú)馍龎褐?.45mpa，然后升溫至70℃，恒溫處理1.5小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
實(shí)施例5
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.20mol/l的四丙基氫氧化銨有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣升壓至0.55mpa，然后升溫至70℃，恒溫處理2小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
實(shí)施例6
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.30mol/l的四乙基氫氧化銨有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮氮?dú)馍龎褐?.35mpa，然后升溫至65℃，恒溫處理2小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
實(shí)施例7
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.40mol/l的四丁基氫氧化銨有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮空氣升壓至0.45mpa，然后升溫至55℃，恒溫處理1.0小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
實(shí)施例8
（1）在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有濃度為0.35mol/l的四乙基氫氧化銨有機(jī)堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，采用向耐壓容器中通入壓縮氮?dú)馍龎褐?.75mpa，然后升溫至80℃，恒溫處理1.5小時(shí)，卸壓至常壓；
（2）將白炭黑和活性金屬組分加入到步驟（1）混合物中混合均勻，然后充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
對(duì)比例1
同實(shí)施例1，不同之處在于usy分子篩不進(jìn)行改性處理，得到加氫裂化催化劑催化劑性質(zhì)如表1。
對(duì)比例2
同實(shí)施例1，不同之處在于usy分子篩改性處理過程在常壓下進(jìn)行，得到加氫裂化催化劑催化劑性質(zhì)如表1。
催化性能評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)裝置采用200m1小型加氫裝置進(jìn)行，活性評(píng)價(jià)前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。評(píng)價(jià)催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應(yīng)工藝條件見表2和表3，催化劑反應(yīng)性能對(duì)比結(jié)果見表4。評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進(jìn)入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時(shí)控制原料油中的有機(jī)氮含量低于20ppm。
表1催化劑的組成
表2工藝條件。
表3原料性質(zhì)。
表4催化劑反應(yīng)性能。
加氫裂化反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明方法制備的催化劑與對(duì)比例催化劑相比，轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，反應(yīng)溫度低4~6℃，尾油產(chǎn)品的直鏈烷烴含量比對(duì)比例高，同時(shí)二環(huán)以上烷烴含量和尾油的bmci值均比對(duì)比例的要低。說明本發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫活性高和加氫開環(huán)性能好的特點(diǎn)。