去催化劑表面上的有機(jī)結(jié)焦,并增加催化劑壽命或延長(zhǎng)催化劑再生之間的時(shí)間段。
[0023] 盡管錳可以以任何量存在,但是在某些實(shí)施方式中,它以按催化劑的重量計(jì) 0.05%至5%的水平存在于催化劑組合物。在某些應(yīng)用中,優(yōu)選地它以按催化劑的重量計(jì) 0. 1 %至2. 5 %的水平存在于催化劑組合物中。在具體的實(shí)施方式中,錳可以以按催化劑組 合物的重量計(jì)〇. 1 %至1. 〇%,以及再更具體地按催化劑組合物的重量計(jì)〇. 2%至0. 3%的 水平存在。通過(guò)說(shuō)明的方式,除非另外指出或從它的上下文中另外清楚,否則所有百分比量 是基于催化劑組合物(基質(zhì)與添加的金屬組分一起形成沒(méi)有任何可選的粘合劑材料的活 性催化劑)的重量百分比。合適的錳源的非限制性實(shí)例包括氧化錳以及氮化錳、氫氧化錳、 鹵化錳、碳酸錳、乙酸錳等。美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 547, 618中也描述了錳源的實(shí)例,通過(guò)引用將其 結(jié)合于此。一般地,錳源是氧化錳或碳酸錳,且常見(jiàn)地是可溶解在水中的鹽。這些材料可以 被施加至催化劑基質(zhì)或另外與催化劑基質(zhì)結(jié)合。一般將它們?nèi)芙庠诤黧w中,然后使用 該含水流體處理基質(zhì),如通過(guò)浸漬和初始濕潤(rùn)。
[0024] 應(yīng)當(dāng)理解的是,關(guān)于本文中列出或描述的有用的、合適的等的任何濃度或量的范 圍,其旨在包括范圍內(nèi)的包括端點(diǎn)的所有濃度或量,并且認(rèn)為已經(jīng)被明確指出。例如,"1至 10的范圍"應(yīng)當(dāng)被理解為是指沿著1和10之間的連續(xù)集的每個(gè)和所有可能的數(shù)。因此,盡 管范圍內(nèi)的特定數(shù)據(jù)點(diǎn)或甚至范圍內(nèi)沒(méi)有數(shù)據(jù)點(diǎn)被明確識(shí)別或指示僅具體的幾個(gè),但是應(yīng) 當(dāng)理解的是,本發(fā)明人了解且理解范圍內(nèi)的任何和所有數(shù)據(jù)點(diǎn)被認(rèn)為已經(jīng)被指定,并且本 發(fā)明人擁有整個(gè)范圍和范圍內(nèi)的所有點(diǎn)。
[0025] 也將磷與基質(zhì)結(jié)合以形成催化劑組合物。磷可以以按催化劑組合物的重量計(jì)1% 至3 %的水平存在于催化劑組合物中。在具體的實(shí)施方式中,磷以按催化劑組合物的重量計(jì) 1. 1%至1. 5%的水平存在。在制備催化劑中用于處理基質(zhì)的合適的磷源的實(shí)例可以包括但 不限于膦酸、亞膦酸(phosphinous acid)、亞磷酸和磷酸、這些酸的鹽和醋以及鹵化磷。具 體地,可以將亞磷酸(H3PO4)和磷酸氫二銨((NH4)2HPO 4)用作磷源。
[0026] 催化劑組合物還包含鉑。可以將該材料以按催化劑的重量計(jì)0. 2%至2%的水 平與基質(zhì)結(jié)合。在具體的實(shí)施方式中,該組分可以以按催化劑組合物的重量計(jì)0.5%至 1. 5%,以及再更具體地按催化劑組合物的重量計(jì)0. 7%至1. 2%的水平存在于催化劑組合 物中。可以用于處理催化劑基質(zhì)的合適的鉑源的非限制性實(shí)例包括氯鉑酸、氯化亞鉑、和包 含鉑胺絡(luò)合物的化合物。
[0027] 多種其他的材料可以與基質(zhì)結(jié)合以形成催化劑組合物,且可以包括美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 6, 414, 209中描述的那些,出于所有的目的通過(guò)引用將其全部結(jié)合于此。這些材料可以包 括由鍺、錫、鉛、鎵、銦和鈦組成的組中的至少一種元素。這些材料可以存在于催化劑組合物 中,從而它們的結(jié)合量或總量在按催化劑的重量計(jì)0. 2%至5%的水平。換句話(huà)說(shuō),如果僅 使用這些元素中的一種,那么元素可以以該范圍內(nèi)的任何水平存在。如果使用這些元素中 的一種以上,那么它們的量的總和將落在該范圍內(nèi)。在具體的實(shí)施方式中,這些組分可以存 在于催化劑組合中,其中,它們的總量在按催化劑組合物的重量計(jì)1 %至4%,以及再更具 體地按催化劑組合物的重量計(jì)2%至3. 5%的水平??梢杂糜谔幚泶呋瘎┗|(zhì)的這些材料 源包括它們的硝酸鹽、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、乙酸鹽和其他可溶于水的鹽從而它們存 在于最終的催化劑中。在具體的實(shí)施方式中,將錫用于催化劑中。
[0028] 催化劑可以進(jìn)一步包含來(lái)自由鎂、鈣、鍶、鋇、鐳和鑭系元素組成的組中的至少一 種元素。這些材料可以存在于催化劑組合物中,使得它們的結(jié)合量或總量在按催化劑組合 物的重量計(jì)〇. 1%至5%的水平。在具體的實(shí)施方式中,這些組分可以存在使得它們的總量 在按催化劑組合物的重量計(jì)1%至3%,以及再更具體地按催化劑組合物的重量計(jì)1. 2%至 2.0%的水平。在具體的實(shí)施方式中,將鈣用于催化劑中??梢詫⒍喾N來(lái)源的這些材料用于 處理催化劑基質(zhì),使得它們存在于最終的催化劑中。
[0029] 催化劑組合物還可以包含氯化物。氯化物可以以按催化劑組合物的重量計(jì)0. 1% 至2 %的水平存在于催化劑組合物中。在具體的實(shí)施方式中,氯化物可以以按催化劑組合物 的重量計(jì)〇. 15%至1%,以及再更具體地按催化劑組合物的重量計(jì)0. 17%至0. 6%的水平 存在??梢酝ㄟ^(guò)與催化劑基質(zhì)結(jié)合或用于處理催化劑基質(zhì)的其他組分或它們的來(lái)源,如多 種組分的氯鹽,提供氯化物。在其他情況中,可以通過(guò)單獨(dú)的用于處理基質(zhì)的氯化物源,如 氫氯酸(HCl),提供它。
[0030] 在形成催化劑中,用以上所描述的多種材料源處理基質(zhì)?;|(zhì)可以是η-氧化鋁 擠出物,其可由催化劑制造商得到或可通過(guò)制備氧化鋁前體、將其形成需要的催化劑形狀 以及煅燒氧化鋁前體而制得以產(chǎn)生最終的基質(zhì)。可以將基質(zhì)或催化劑組合物構(gòu)造為多種形 狀和大小。在一個(gè)實(shí)施例中,形狀和大小可以是直徑為1/8",長(zhǎng)度可以改變?nèi)?/8"以下至 最多數(shù)英寸的圓柱形形狀。在某些應(yīng)用中,形狀和大小可以是球形或片形或配置為其他形 狀,如星形,顆粒厚度為多種厚度,其可以大于或小于1/8"厚(例如,1/16"至1/2")。
[0031] 在結(jié)合其他組分之前,煅燒氧化鋁基質(zhì),以確保它具有適當(dāng)?shù)谋砻娣e和孔結(jié)構(gòu)以 及結(jié)晶相。一旦煅燒,則用金屬溶液浸漬氧化鋁基質(zhì)。如果需要,在浸漬之前,可以干燥氧 化鋁(例如,120°c下2小時(shí))。
[0032] 在制備催化劑組合物中,可以通過(guò)一起添加金屬鹽、磷酸、氯化物源(例如,HC1) 和水制作處理溶液。然后可以將處理溶液一次性添加至氧化鋁基質(zhì),然后混合直到溶液充 分吸附至氧化鋁基質(zhì)中。然后可以在煅燒之前干燥潮濕的氧化鋁基質(zhì)(例如,在空氣中 120°C下1小時(shí)或多個(gè)小時(shí))。然后可以在空氣中煅燒干燥的催化劑顆粒。煅燒可以包括 多階段升高溫度。一般的煅燒曲線(xiàn)的實(shí)例包括以5°C /分鐘增加催化劑床溫度至100°C并 浸泡在空氣中5小時(shí);以5°C /分鐘增加催化劑床溫度至150°C并浸泡在空氣中5小時(shí);以 5°C /分鐘增加催化劑床溫度至340°C ;以1°C /分鐘增加催化劑床溫度至350°C并浸泡在 空氣中2小時(shí);以10°C /分鐘增加催化劑床溫度至540°C;以1°C /分鐘增加催化劑床溫度 至550°C并浸泡在空氣中2小時(shí)。一旦煅燒,則催化劑冷卻至室溫。
[0033] 形成的催化劑組合物可以用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng),特別是脫氫反應(yīng)。具體地,催化劑組合 物可以用于(:2至C 2(|的那些石蠟烴或烷烴,更具體地用于C 2至C 5的那些烴,以及再更具體 地(:3至C4的那些的脫氫。催化劑組合物在丙烷至丙烯的轉(zhuǎn)化中具有特別的應(yīng)用。
[0034] 使用中,可以在反應(yīng)器中使用催化劑并在烴轉(zhuǎn)化條件下使其與引入至反應(yīng)器中的 烴進(jìn)料接觸,以形成烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。烴進(jìn)料可以是石蠟烴或烷烴進(jìn)料,且轉(zhuǎn)化條件可以是用于 形成脫氫的烴產(chǎn)物的那些脫氫反應(yīng)條件,如脫氫形成丙烯的丙烷進(jìn)料。
[0035] 蒸汽或水共進(jìn)料一般與烴進(jìn)料用在反應(yīng)中。蒸汽和水可以用作載氣,有助于將烴 引入至反應(yīng)器。使用蒸汽的目的是將熱攜帶至反應(yīng)器中,因?yàn)槊摎涫俏鼰岱磻?yīng),且最小化結(jié) 焦形成。已知蒸汽至少部分地除去或抑制催化劑上結(jié)焦形成。蒸汽還可以用于稀釋烴進(jìn)料, 從而催化劑不會(huì)快速結(jié)焦且反應(yīng)不會(huì)由于吸熱的脫氫反應(yīng)而冷卻太多。蒸汽還可以用作將 平衡轉(zhuǎn)化改變至更高值的稀釋劑。在某些應(yīng)用中,烴/H2O摩爾進(jìn)料比可以在1:1至10:1, 更具體地1:2至1:6的范圍。發(fā)現(xiàn)1:3至1:5的烴/水摩爾進(jìn)料對(duì)于丙烷脫氫是特別有用 的。
[0036] 脫氫反