脫氫含錳催化劑、其用途及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑、它們的制備和用途，以及具體地涉及用于通過脫氫轉(zhuǎn)化烴的 那些催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)并需要輸入熱量以進行反應(yīng)。在較高的溫度下，可以實現(xiàn)較 高的轉(zhuǎn)化率。因此，往往需要較高的溫度。然而，在較高的溫度下，催化劑的結(jié)焦（coking) 增加。在烴脫氫中，如丙烷脫氫為丙烯中，通常將鉑用作用于蒸汽類脫氫反應(yīng)的活性催化劑 組分。在這種反應(yīng)中，催化劑失活的主要原因是在催化劑和催化劑載體表面上焦炭的集結(jié)。 焦炭的集結(jié)導(dǎo)致烷烴/烯烴的熱分解，且最終抑制鉑表面的脫氫反應(yīng)。積累了太多焦炭的 催化劑可能變得不可用或必須經(jīng)歷再生過程。通過提供低結(jié)焦的脫氫催化劑，可以使用較 高的溫度，其導(dǎo)致較高的轉(zhuǎn)化率或可以允許在較低溫度下使用催化劑更長的時間段，從而 延長使用時再生之間的時間。因此，本發(fā)明涉及提供低結(jié)焦的提供這些益處的脫氫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 用于烴化合物脫氫的新型催化劑組合物由組分（A)-(G)組成，其中：(A)是催化劑 基質(zhì)（substrate) ; (B)是0.2wt. %至2wt. %水平的鉬；（C)是鍺、錫、鉛、鎵、銦和鈦中的至 少一種，組分（C)的總量在0. 2wt. %至5wt. %的水平；(D)是Iwt. %至3wt. %水平的磷； (E)是鎂、鈣、鍶、鋇、鐳和鑭系元素中的至少一種，組分（E)的總量在0.1 wt. %至5wt. %的 水平；(F)是0.1 wt. %至2wt. %水平的氯化物；以及（G)是錳。
[0004] 在某些實施方式中，（G)是0· 05wt. %至5wt. %水平的錳。
[0005] 催化劑基質(zhì)可以是氧化鋁基質(zhì)，并且在具體的實施方式中，可以是晶體氧化鋁基 質(zhì)。在多個特定的實施方式中，（C)是錫。在其他實施方式中，（C)可以是錫，且（E)可以是 鈣。
[0006] 在再其他的實施方式中，（A)可以是氧化鋁基質(zhì)，（B)可以是0. 5wt. %至I. 5wt. % 水平的鉬，組分（C)的總量可以在lwt. %至4wt. %的水平，（D)可以是lwt. %至3wt. %水 平的磷，組分（E)的總量可以在1 %至5%的水平，（F)可以是0. 15wt. %至1.0 wt. %水平 的氯化物；以及（G)可以是0.1 wt. %至2. 5wt. %水平的錳。
[0007] 在其他應(yīng)用中，通過在烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件下使烴進料在反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸進 行轉(zhuǎn)化烴的方法，以形成烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，該催化劑包含組分（A)-(G)，其中：(A)是催化劑基 質(zhì)；(B)是0.2wt. %至2wt. %水平的鉑；（C)是鍺、錫、鉛、鎵、銦和鈦中的至少一種，組分 (C)的總量在0. 2wt. %至5wt. %的水平；(D)是Iwt. %至3wt. %水平的磷；(E)是鎂、隹$、 鍶、鋇、鐳和鑭系元素中的至少一種，組分（E)的總量在0.1 wt. %至5wt. %的水平；(F)是 0· Iwt. %至2wt. %的氯化物；以及（G)是猛。
[0008] 在該方法的具體的實施方式中，烴進料是丙烷且烴轉(zhuǎn)化產(chǎn)物包括丙烯。
[0009] 在某些應(yīng)用中，可以將蒸汽與烴進料一起引入至反應(yīng)器。引入至反應(yīng)器的蒸汽與 烴進料的摩爾比可以是1:1至10:1。
[0010] 在一些實施方式中，烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化在基本上不含氧氣（O2)下進行。
[0011] 可以在500°C至600°C的溫度下進行烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在一些應(yīng)用中，在2100hr<至 4500hr_1的GHSV下將烴進料引入至反應(yīng)器。
[0012] 在該方法的某些實施方式中，在催化劑組合物中使用的（G)是0.05wt. %至 5wt. %水平的錳。在該方法的某些情況中，（C)是錫，且（E)是鈣。
[0013] 在具體的實施方式中，（A)是氧化鋁基質(zhì)，（B)是0. 5wt. %至I. 5wt. %水平的鉑， 組分（C)的總量在Iwt. %至4wt. %的水平，（D)是Iwt. %至3wt. %水平的磷，組分（E)的 總量在1 %至5%的水平，（F)是0. 15wt. %至LOwt. %水平的氯化物，以及（G)是0.1 wt. % 至2. 5wt. %水平的錳。
[0014] 在本發(fā)明的另一方面，通過結(jié)合以下組分進行形成用于烴化合物脫氫的催化劑組 合物的方法：（1)催化劑基質(zhì)；（2)鉑源；（3)鍺源、錫源、鉛源、鎵源、銦源和鈦源中的至少 一種；（4)磷源；（5)鎂源、鈣源、鍶源、鋇源、鐳源和鑭系元素源中的至少一種；（6)氯化物 源；和（7)錳源。結(jié)合的材料形成包含組分㈧-(G)的最終的催化劑組合物，其中：㈧是 催化劑基質(zhì)；(B)是0.2wt. %至2wt. %水平的鉑；（C)是鍺、錫、鉛、鎵、銦和鈦中的至少一 種，組分（C)的總量在0. 2wt. %至5wt. %的水平；(D)是Iwt. %至3wt. %水平的磷；(E)是 鎂、鈣、鍶、鋇、鐳和鑭系元素中的至少一種，組分（E)的總量在0.1 wt. %至5wt. %的水平； (F)是0.1 wt. %至2wt. %水平的氯化物；以及（G)是猛。
[0015] 在形成催化劑組合物的方法的某些實施方式中，（A)可以是氧化鋁基質(zhì)，（B)可 以是0. 5wt. %至I. 5wt. %水平的鉬，組分（C)的總量可以在Iwt. %至4wt. %的水平，（D) 可以是Iwt. %至3wt. %水平的磷，組分（E)的總量可以在1%至5%的水平，（F)可以是 0. 15wt. %至1.0 wt. %水平的氯化物，以及（G)可以是0. 05wt. %至5wt. %水平的猛。
【附圖說明】
[0016] 為了更完全地理解本發(fā)明及其優(yōu)勢，現(xiàn)在結(jié)合附圖參考以下描述，其中：
[0017] 圖1是包含錳（Mn)的催化劑A和包含鐵（Fe)的比較催化劑B在用于丙烷脫氫形 成丙烯時的轉(zhuǎn)化率和選擇性的曲線圖；
[0018] 圖2是包含鋅（Zn)的比較催化劑C在用于丙烷脫氫形成丙烯時的轉(zhuǎn)化率和選擇 性的曲線圖；以及
[0019] 圖3是包含鈰（Ce)的比較催化劑D在用于丙烷脫氫形成丙烯時的轉(zhuǎn)化率和選擇 性的曲線圖。
【具體實施方式】
[0020] 通過結(jié)合基質(zhì)和提供和/或增強催化劑的催化活性的多種材料提供用于烴化合 物脫氫的有用催化劑組合物?；|(zhì)可以是能夠結(jié)合本文描述的材料（可以在基本上不降解 或影響基質(zhì)或結(jié)合的材料的脫氫反應(yīng)條件下使用）的任何基質(zhì)。
[0021] 這類基質(zhì)可以是無機氧化物，且在大多數(shù)情況中，基質(zhì)是氧化鋁（Al2O3)基質(zhì)。氧 化鋁基質(zhì)可以是晶體氧化鋁材料的任何形式，如η-氧化鋁、Θ-氧化鋁和γ-氧化鋁材料。 具有較大表面積的那些可以是特別有用的。在形成最終的催化劑之前或過程中，通過煅燒 可以熱穩(wěn)定氧化鋁基質(zhì)。氧化鋁基質(zhì)應(yīng)當(dāng)具有50-150m2/g范圍內(nèi)的表面積和90至250 A (埃）范圍內(nèi)的孔徑，以得到期望的孔徑分布。
[0022] 出人意料地發(fā)現(xiàn)錳（Mn)可以結(jié)合至該脫氫催化劑，以提供改善的催化劑性質(zhì)。盡 管氧化錳可以激活碳-氫鍵以將烷烴脫氫成烯烴，但是由于它相對低的活性，通常在商業(yè) 脫氫催化劑中沒有錳，特別用于脫氫低級烷烴如丙烷，對于此本發(fā)明具有特別的應(yīng)用。另 外，氧化錳還可以用作氧化催化劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化錳（如Mn3O4)用作用于以下反應(yīng)范圍的 催化劑：例如，甲烷和一氧化碳的氧化、NO的分解和有機化合物的催化燃燒。鑒于它氧化有 機物的能力且旨在不被理論限制，本發(fā)明人猜想與其他元素相比，錳可以提供更大的氧沉 積（oxygen sink)，因為它可以得到產(chǎn)生此02的4+的更高氧化狀態(tài)。猜想這有助于氧化和 除