用于混合金屬氧化物氨氧化催化劑的預(yù)煅燒添加劑的制作方法
【專利說明】用于混合金屬氧化物氨氧化催化劑的預(yù)煅燒添加劑
[0001] 發(fā)明背景。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及用于不飽和烴氨氧化為相應(yīng)的不飽和腈的改進的催化劑。特別地，本 發(fā)明涉及制造改進的催化劑的方法，所述改進的催化劑用于丙烯和/或異丁烯分別氨氧化 為丙烯腈和/或甲基丙烯腈，和丙烯和/或異丁烯分別氧化為丙烯醛/丙烯酸和/或甲基 丙烯醛/甲基丙烯酸。更具體地說，本發(fā)明涉及生產(chǎn)改進的多組分氨氧化催化劑的方法，所 述氨氧化催化劑包含金屬氧化物復(fù)合物，其中在所述催化劑的制備過程期間，添加可熱分 解的含氮化合物，然后將催化劑煅燒。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)說明 包含鐵、鉍和鉬氧化物、用適合的元素促進的催化劑，已經(jīng)長期用于在升高的溫度下 在氨和氧（通常以空氣的形式）存在下丙烯和/或異丁烯的轉(zhuǎn)化，來制造丙烯腈和/或 甲基丙烯腈。特別地，英國專利1436475 ;美國專利4, 766, 232 ;4, 377, 534 ;4, 040, 978 ; 4, 168, 246 ;5, 223, 469和4, 863, 891各自涉及鉍-鉬-鐵催化劑，其可用II族元素促進以 產(chǎn)生丙烯腈。此外，美國專利5, 093, 299、5, 212, 137、5, 658, 842和5, 834, 394涉及鉍-鉬 促進的催化劑，顯示了丙烯腈的高產(chǎn)率。
[0004] 部分地，本發(fā)明涉及鉍-鉬-鐵催化劑的制備和作為制備一部分的添加劑的用途。 通常，以分批方法，通過將不同的金屬組分的源化合物簡單組合和反應(yīng)產(chǎn)生這些催化劑。然 而，已經(jīng)使用更復(fù)雜和多步驟的制備。例如，美國專利4, 040, 978教導(dǎo)了一種催化劑制備方 法，其中單獨制備每種金屬的鉬酸鹽然后組合和反應(yīng)；和美國專利4, 148, 757教導(dǎo)了一種 催化劑制備方法，其中鉍和鉬首先反應(yīng)形成鉬酸鉍，然后鉬酸鉍與不同的其它金屬組分的 源化合物的混合物組合。
[0005] 除了助催化劑元素的添加和不同的載體材料(例如二氧化硅）的使用，添加添加 劑以促進鉬酸鉍鐵氨氧化催化劑為非典型的。對于其它的催化劑體系較少如此。例如，US 5, 128, 114教導(dǎo)了添加檸檬酸銨或尿素至含水二氧化硅溶膠中，干燥所述混合物，然后將干 燥的粉末煅燒以去除揮發(fā)性組分。添加劑的使用產(chǎn)生了耐磨的微球顆粒。US 5, 128, 114 描述了使用這種方法制備擔(dān)載在的二氧化硅上的鈀和鉑-鈀催化劑，適合作為氫和氧反 應(yīng)生產(chǎn)過氧化氫的催化劑。US 7, 288, 669和US 6, 943, 135教導(dǎo)了將NOx源添加到催 化劑制備所用的其它成分中，所述催化劑用于丙烷氧化為丙烯酸或丙烷氨氧化為丙烯腈 (Mo-V-Te-Nb-O型催化劑體系，作為示例）。 發(fā)明概要
[0006] 本發(fā)明涉及用于丙烯和/或異丁烯氨氧化的改進的混合金屬氧化物催化劑。該改 進的催化劑，如本文所述制備，提供了丙烯和/或異丁烯至腈（即，具有官能團"-CN"的化 合物，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈和氰化氫）的更大的總體轉(zhuǎn)化率，更高的氰化氫產(chǎn)量 和更高的氨利用效率。本發(fā)明還涉及用于丙烯和/或異丁烯氧化的改進的混合金屬氧化物 催化劑。
[0007] 在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含金屬氧化物復(fù)合物的催化劑的制備方法，其 中在所述催化劑中元素的相對比率通過下式表示： Mo12B i aFebAcDdEeF fGgCehOx 其中A為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一種元素；和 D為選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一種元素； E為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷和釩的至少一種元素； F為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、札、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、镥、鈧、?乙、鈦、錯、鉿、銀、鉭、錯、鎵、 銦、鉈、硅、鍺和鉛的至少一種元素； G為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一種元素；和 a 為 0· 05-7， b 為 0· 1-7， c 為 0· 01-5， d 為 0· 1-12， e 為 0-5， f 為 0-5， g 為 0-0.2， h為0-5,和 X為滿足存在的其它組成元素的價態(tài)需求所需的氧原子數(shù)； 其中在所述催化劑的制備期間，添加可熱分解的含氮化合物。
[0008] 催化劑的制備方法通常包含： (a) 將包含所述金屬氧化物催化劑的金屬源化合物組合形成催化劑前體， (b) 將所述催化劑前體干燥以形成催化劑顆粒，和 (c) 煅燒所述催化劑顆粒以產(chǎn)生所述催化劑， 在所述催化劑的制備過程期間，在煅燒步驟之前，添加可熱分解的含氮化合物。在一個 實施方案中，在催化劑前體的制備期間添加可熱分解的含氮化合物。在一個實施方案中，在 噴霧干燥之前，將可熱分解的含氮化合物添加到催化劑前體中。在另一個實施方案中，在煅 燒之前，將可熱分解的含氮化合物添加到催化劑顆粒中。
[0009] 本發(fā)明還涉及將選自丙烯和異丁烯或它們的混合物的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯腈，和/或 甲基丙烯腈和其它副產(chǎn)物腈（即，具有官能團"-CN"的化合物，例如乙腈和氰化氫）和它們 的混合物的方法，通過在蒸汽相中在升高的溫度和壓力下，在混合金屬氧化物催化劑的存 在下，將所述烯烴與包含分子氧的氣體和氨反應(yīng)，其中所述催化劑如本文所述制備。
[0010] 發(fā)明詳述 本發(fā)明是混合金屬氧化物催化劑的制備，所述催化劑用于將丙烯、異丁烯或它們的混 合物分別催化氨氧化為丙烯腈、甲基丙烯腈和它們的混合物，和用于將丙烯、異丁烯或它們 的混合物分別催化氧化為丙烯醛/丙烯酸、甲基丙烯醛/甲基丙烯酸和它們的混合物。在 所述催化劑制備過程期間，添加至少一種可熱分解的含氮化合物。
[0011] 在一個實施方案中，催化劑的制備方法包含： (a)將包含混合金屬氧化物催化劑的金屬源化合物組合形成催化劑前體， (b)將所述催化劑前體干燥以形成催化劑顆粒，和 (C)煅燒所述催化劑顆粒以產(chǎn)生所述催化劑， 其中在所述催化劑制備期間，添加至少一種可熱分解的含氮化合物。
[0012] 在所述催化劑的制備過程期間，在煅燒步驟之前，添加可熱分解的含氮化合物。在 一個實施方案中，在催化劑前體的制備期間添加可熱分解的含氮化合物。在一個實施方案 中，在噴霧干燥之前，將可熱分解的含氮化合物添加到催化劑前體中。在另一個實施方案 中，在煅燒之前，將可熱分解的含氮化合物添加到催化劑顆粒中。
[0013] 在一個實施方案中，催化劑的制備方法包含： (a) 將包含所述金屬氧化物催化劑的金屬源化合物組合形成催化劑前體， (b) 將所述催化劑前體噴霧干燥以形成微球催化劑顆粒，和 (c) 煅燒所述微球催化劑顆粒以產(chǎn)生所述催化劑， 其中在所述催化劑的制備過程期間，添加可熱分解的含氮化合物。
[0014] 當(dāng)用于丙烯的氨氧化時，通過以上方法（即包括可熱分解的含氮化合物添加的制 備方法）制備的催化劑，與沒有添加可熱分解的含氮化合物制備的相似的催化劑相比，其 特征在于丙烯至腈（即具有官能團"-CN"的化合物），例如丙烯腈，氰化氫和乙腈，的更大的 總體轉(zhuǎn)化率。對于丙烯的氨氧化所用的任何催化劑，該結(jié)果可通過計算"α"（如以下關(guān)系 限定）定量： a = [(%AN + (3 X %HCN) + (1.5 X %ACN)) + %PC] X 100 其中％AN為丙烯腈產(chǎn)率， %HCN為氰化氫產(chǎn)率， %ACN為乙腈產(chǎn)率， %PC為丙烯轉(zhuǎn)化率，和 " α "為"氮插入"或"氮利用率"（即來自氨的氮在氨氧化反應(yīng)期間與丙烯組合形成具 有官能團"-CN"的化合物；因此，" α "越大，丙烯至丙烯腈、氰化氫和乙腈的總體轉(zhuǎn)化率越 大）的量度。
[0015] 如本文所用，"丙烯腈產(chǎn)率"指丙烯腈的摩爾百分比產(chǎn)率（表示為沒有任何百分 比符號的數(shù)）計算如下：（產(chǎn)生的丙烯腈摩爾數(shù)+進料到反應(yīng)器的丙烯摩爾數(shù)）X 100。 "氰化氫產(chǎn)率"指氰化氫的摩爾百分比產(chǎn)率（表示為沒有任何百分比符號的數(shù)）計算如下： ((產(chǎn)生的氰化氫摩爾數(shù)+3) + (進料到反應(yīng)器的丙烯摩爾數(shù)））X 100。"乙腈產(chǎn)率"指乙 腈的摩爾百分比產(chǎn)率（表示為沒有任何百分比符號的數(shù)）計算如下：（（產(chǎn)生的乙腈摩爾 數(shù)+1. 5) + (進料到反應(yīng)器的丙烯摩爾數(shù)））X 100。丙烯轉(zhuǎn)化率指丙烯至產(chǎn)物和副產(chǎn)物的 摩爾百分比轉(zhuǎn)化率（表示為沒有任何百分比符號的數(shù)）計算如下：[(進料到反應(yīng)器的丙烯 摩爾數(shù)-離開反應(yīng)器的丙烯摩爾數(shù)進料到反應(yīng)器的丙烯摩爾數(shù)]X 100。
[0016] 最后，當(dāng)用于丙烯的氨氧化時，通過以上方法（即包括添加可熱分解的含氮化合 物的制備方法）制備的催化劑，與沒有添加可熱分解的含氮化合物制備的相似催化劑相 比，其特征在于較少的"氨燃燒"。簡單來說，"氨燃燒"是在反應(yīng)中消耗的氨的量度，其不 通過存在于所需反應(yīng)產(chǎn)物中的氮的量計算。期望較低的氨燃燒，因為更多的氨反應(yīng)以形成 有價值的產(chǎn)物（例如向腈中提供氮），相反則反應(yīng)產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物（例如N2、N20、NO或 NO2)。"氨燃燒"通常表示為進料到反應(yīng)中，反應(yīng)但不產(chǎn)生丙烯腈、HCN或乙腈的氨的量的摩 爾百分比；和可計算如下：[1-[(產(chǎn)生的丙烯腈、HCN和乙腈的摩爾數(shù)+離開反應(yīng)器的氨摩 爾數(shù)）+ (進料到反應(yīng)器的氨摩爾數(shù)）]]X 100。
[0017] 本發(fā)明的催化劑特征在于高的" α "（即大于100)和低的"氨燃燒"（即小于約 15%)兩者。通常，"α "和"氨燃燒"兩者為催化劑利用氨用于丙烯氨氧化為丙烯腈的效率 的量度。
[0018] 催化劑 本發(fā)明涉及多組分混合的金屬氧化物氨氧化催化組合物，其包含催化氧化物的復(fù)合 物，其中元素和在所述催化組合物中元素的相對比率通過下式表示： Mo12B i aFebAcDdEeF fGgCehOx 其中A為選自鈉、鉀、銣和銫的至少一種元素；和 D為選自鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘和鋇的至少一種元素； E為選自鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷和釩的至少一種元素； F為選自鑭、鐠、釹、釤、銪、札、鉞、鏑、鈥、鉺、鎊、鐿、镥、鈧、紀、元素、鈦、錯、鉿、銀、鉭、 鉈、硅、鍺和鉛的至少一種元素； G為選自銀、金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑和汞的至少一種元素；和 a、b、c、d、e、f、g、h 和 η 分別為鉍（Bi)、鐵（Fe)、A、D、E、F、鈰（Ce)和氧（0)，相對于 12個原子的鉬（Mo)的原子比，其中 a 為 0· 05-7， b 為 0· 1-7， c 為 0· 01-5， d 為 0· 1-12， e 為 0-5， f 為 0-5， g 為 0-0.2， h為0-5,和 X為滿足存在的其它組成元素的價態(tài)需求所需的氧原子數(shù)。
[0019] 在一個實施方案中，所述催化劑不包含碲、銻或硒。在另一個實施方案中，在上式 中通過"E"標明的組分或元素還可包括碲和/或銻。在一個實施方案中，h為0. 01-5。
[0020] 在以上描述的催化組合物的一個實施方案中，0