通過改進(jìn)的沸石和磷相互作用來增強(qiáng)zsm-5添加劑活性的制作方法
【專利說明】通過改進(jìn)的沸石和磷相互作用來増強(qiáng)ZSM-5添加劑活性 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及FCC添加劑的催化劑組合物和制備FCC添加劑的方法，所述FCC添加 劑在產(chǎn)生(：3和C 4烯烴（即輕質(zhì)烯烴）方面具有高效率。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 在FCC實(shí)踐中，存在兩種增加輕質(zhì)烯烴選擇性的方式。這些方式中的第一種為增 加反應(yīng)溫度。這將增加熱裂化的貢獻(xiàn)，此致使較輕質(zhì)產(chǎn)物的形成增加。舉例來說，在所謂 DCC (深度催化裂化）方法，即一種特定類型的FCC方法中，使用較高溫度和增加的蒸汽量。 然而，熱裂化并不具有十足選擇性，并且產(chǎn)生于"濕氣（其含有4和C ^C4產(chǎn)物）"中的大量 價(jià)值相對(duì)較小的產(chǎn)物，如氫氣、甲烷、乙烷和乙烯。濕氣壓縮常限制精煉廠操作。
[0004] 第二種方法為添加烯烴選擇性含沸石添加劑（如含ZSM-5添加劑）至通常含有沸 石Y的FCC裂化催化劑中。常規(guī)添加劑通常含有經(jīng)磷活化的ZSM-5,其使初級(jí)裂化產(chǎn)物（例 如汽油烯烴）選擇性轉(zhuǎn)化成(：3和C 4烯烴。已知用磷改進(jìn)活性或選擇性會(huì)增加 ZSM-5的有 效性。
[0005] 含有高嶺土和10-25重量％ ZSM-5的FCC添加劑已用于改進(jìn)汽油辛烷值以及提高 LPG產(chǎn)率。為進(jìn)一步增加 LPG，同時(shí)使歸因于稀釋的單位活性損失減至最小限度，需要ZSM-5 水平大于25%的添加劑。不幸的是，在含有高于25% ZSM-5水平的微球體添加劑中，微球 體的抗磨耗性成為問題。
[0006] 熟知高嶺土可單獨(dú)或與其它成分（如沸石分子篩粒子）一起形成為粒子，以形成 當(dāng)鍛燒時(shí)被進(jìn)一步硬化的粘結(jié)體，如微球體。
[0007] 在執(zhí)行其中噴霧干燥高嶺土的水性漿液的各種方法時(shí)，常規(guī)的是在噴霧干燥之前 將高嶺土分散在漿液中以允許形成具有足以噴霧干燥的流動(dòng)性的高固體量漿液。高固體量 由于經(jīng)濟(jì)原因是優(yōu)選的。此外，較高固體量有助于形成更牢固粘結(jié)的粒子。為將高嶺土分 散在水中，使用常規(guī)陰離子粘土分散劑，如縮聚磷酸鈉鹽、硅酸鈉、蘇打灰、聚丙烯酸鈉及其 混合物。通常，高嶺土的濃縮分散漿液的pH呈微酸性至微堿性，例如6. 0至8. 0,其中pH 7 是最優(yōu)的。
[0008] 在許多催化方法，如FCC方法中，粒子必須具有抗磨耗性以及足夠多孔性。通常， 達(dá)成這些品質(zhì)中的一個(gè)是以犧牲另一品質(zhì)為代價(jià)。舉例來說，當(dāng)將具有給定化學(xué)組成的粒 子配制成具有高度多孔性時(shí)，硬度通常減小。
[0009] Demmel的美國(guó)專利號(hào)5, 190, 902在噴霧干燥方法中利用與高嶺土一起添加磷酸 (或其它磷酸鹽化合物）以產(chǎn)生經(jīng)噴霧干燥的微球體，接著煅燒所述微球體。在一些配制物 中，沸石粒子存在于噴霧干燥器進(jìn)料中。所述方法是以兩種基本方式中的一種來執(zhí)行。在 一種方式中，使粘土粒子的漿液達(dá)到低pH(例如I. 0至3. 0)，隨后與磷源混合，接著噴霧干 燥。在另一方式中，使粘土漿液達(dá)到高PH水平（例如14. 0至10. 0)，隨后與含磷酸根化合 物混合。根據(jù)這個(gè)專利的教義，使用這些pH范圍為產(chǎn)生具有優(yōu)越抗磨耗性的粒子所必需。 [0010] 共同受讓的美國(guó)專利號(hào)5, 521，133公開形成基于噴霧干燥的煅燒高嶺土的改進(jìn) 的多孔微球體。將磷酸和高嶺土以單獨(dú)物流形式泵送至鄰近于噴霧干燥器的霧化器的靜態(tài) 混合器中。將磷酸注入分散的高固體量高嶺土漿液中，并且漿液在噴霧干燥器中被幾乎瞬 時(shí)霧化成小滴。如其中所用的術(shù)語(yǔ)"幾乎瞬時(shí)"是指時(shí)間小于約20秒，優(yōu)選小于約10秒。 這個(gè)噴霧干燥技術(shù)消除在噴霧干燥器之前的不合需要的高嶺土絮凝和凝聚。
[0011] 在噴霧干燥器之前的高嶺土絮凝和凝聚將在噴霧干燥器進(jìn)料中產(chǎn)生相對(duì)大型的 粘土粒子聚集體。這些大型聚集體的存在導(dǎo)致高嶺土粒子在由噴霧干燥方法產(chǎn)生的微球體 中的不良以及不均勻堆積。高嶺土粒子在微球體中的不良以及不均勻堆積導(dǎo)致微球體內(nèi)粒 子的粒子間粘合不充分。這導(dǎo)致不良物理性質(zhì)，包括不良抗磨耗性。
[0012] 相反，美國(guó)專利號(hào)5, 521，133的方法提供具有良好高嶺土粒子間粘合和卓越物理 和化學(xué)性質(zhì)的微球體。舉例來說，通過專利化方法產(chǎn)生的微球體具有高抗磨耗性。此外，所 述微球體比由相同高嶺土在無磷酸粘合劑下噴霧干燥，并且煅燒至相同溫度獲得的微球體 保留更高孔隙度。這個(gè)孔隙度增加聯(lián)合較高抗磨耗性是驚人的，因?yàn)橥ǔ？紫抖仍黾訉?dǎo)致 抗磨耗性減小。足夠的孔隙度也是重要的，因?yàn)槲⑶蝮w的物理性質(zhì)應(yīng)與含有活性沸石催化 組分的微球體的物理性質(zhì)類似，即極低或極高密度是不合需要的。
[0013] 通過使用美國(guó)專利號(hào)5, 521，133的原理來制備的微球體在FCC中具有若干應(yīng)用， 所述微球體包括：具有高抗磨耗性的催化惰性微球體；活性裂化組分（通過添加沸石至粘 土漿液中）；優(yōu)先與污染物釩反應(yīng)的微球體（添加或不添加如MgO的組分）；用于就地沸石 生長(zhǎng)的微球體（參見例如Brown等的美國(guó)專利號(hào)4, 493, 902);流體化添加劑和用于一氧化 碳燃燒添加劑的催化載體。
[0014] 如上所指示，對(duì)于通過FCC石油化學(xué)方法進(jìn)行的丙烯生產(chǎn)，催化劑由用于將粗油 裂化成較輕質(zhì)產(chǎn)物（如汽油）的基礎(chǔ)沸石Y催化劑和用于裂化汽油烯烴的ZSM-5催化劑添 加劑組成。為使輕質(zhì)烯烴產(chǎn)生最大化，ZSM-5添加劑合乎需要地具有針對(duì)汽油范圍烯烴分 子的高裂化活性，此可通過磷預(yù)處理改進(jìn)P分布與ZSM-5沸石相互作用來達(dá)成。
[0015] Akzo的U. S. 6, 566, 293和TOO 1/38460公開一種用含磷化合物（彡10重量％ P2O5) 預(yù)處理ZSM-5,隨后在150-540°C下煅燒的方法。使經(jīng)P處理的ZSM-5與10-40%催化裂化 組分（Y)組合以形成在同一微球體中含有ZSM-5與Y兩者的雙功能性催化劑。
[0016] PetroChina 的 CN101537365 和 CN101837301 描述一種用以通過用 pH 1-10 的 P 水溶液在70-200°C下進(jìn)行P預(yù)處理10-200分鐘，接著過濾，干燥，并且在200-800°C下煅燒 0. 5-10小時(shí)來改進(jìn)沸石（ZSM-5、β、Y)的水熱方法。通過組合10-60%?預(yù)處理的2311-5(或 β )和Y與10-75重量％高嶺土和10-70 %氧化鋁來制備催化劑。
[0017] Saudi Basic Industries Corp 的 U. S. 7, 507, 685 ;7, 674, 942 ;7, 662, 737 ; 8, 062, 987描述一種通過用磷化合物處理沸石以形成經(jīng)P處理的沸石來制備的沸石催化 劑。將經(jīng)P處理的沸石加熱至300°C或高于300°C的溫度，接著與無機(jī)氧化物粘合劑組合以 形成沸石-粘合劑混合物。將沸石-粘合劑混合物加熱至約400°C或高于400°C的溫度以 形成粘合的沸石催化劑。粘合劑材料是含氧化鋁材料。
[0018] Petrobras的U. S. 2007/0173399描述一種用以獲得對(duì)FCC裝置中的水熱失活更 具抗性的沸石的方法。所述方法的特征在于以下步驟：（1)形成低Na2O沸石；（2)在水蒸汽 (< 100%蒸汽）存在下在介于350°C至550°C之間的范圍內(nèi)的溫度下處理所述沸石以在所 述沸石中沉積磷源，隨后干燥，其中沸石上的P2O5含量在1%至10重量％之間。實(shí)施例2中 所示的一典型實(shí)例指示首先在改變水蒸汽含量下通過烘箱在空氣流中煅燒沸石。之后，經(jīng) 蒸汽煅燒的樣本用單磷酸銨的溶液在80°C下在4小時(shí)期間處理，隨后干燥并煅燒。
[0019] Exxon的U. S. 6