, 080, 303提供一種用于改進小孔和中孔沸石催化劑的催化活性的 方法。所述方法包括用磷化合物處理沸石以形成經(jīng)P處理的沸石以及組合經(jīng)P處理的沸石 與A1P04的步驟。任選地，煅烷烴P處理的沸石。
[0020] Total的U. S. 2010/0256431提供一種使用P改性沸石進行的催化烯烴裂化方法， 其中所述P改性沸石是通過包括以下步驟的方法制備：（1)選擇沸石（包括ZSM-5) ; (2)在 400至870°C的范圍內(nèi)的溫度下蒸汽化0. 01-200小時；（3)在自所述沸石有效移除實質(zhì)性 部分的Al并且引入至少0. 3重量％ P的條件下用含有P源的酸水溶液浸瀝；(4)使固體與 液體分離；以及任選洗滌步驟或任選干燥步驟或任選干燥步驟繼之以洗滌步驟；(4)煅燒 步驟。
[0021] 發(fā)明概述
[0022] 本發(fā)明提供一種用于改進ZSM-5添加劑的催化活性的方法，其包括以下步驟：用 磷化合物處理ZSM-5沸石以形成經(jīng)磷處理的沸石，并且組合所述經(jīng)磷處理的沸石與高嶺土 以及磷化合物。在與高嶺土組合之前，在低于650°C的溫度下在0-100%蒸汽環(huán)境中煅烷烴 磷處理的沸石。ZSM-5添加劑在與裂化催化劑組合時特別適用于通過流體化催化裂化方法 來產(chǎn)生丙烯。
[0023] 使經(jīng)P處理的ZSM-5、高嶺土、任選反應(yīng)性氧化鋁和高密度化合物形成為漿液，并 且在噴霧干燥器之前將所述漿液和磷化合物混合在一起或以單獨物流形式泵送至鄰近于 噴霧干燥器的霧化器的靜態(tài)混合物中。因此，在后述情況下，將磷化合物注入分散的高固體 量混合的高嶺土漿液中，并且在噴霧干燥器中將注有磷的漿液霧化成小滴，其中磷化合物 和ZSM-5/高嶺土氧化鋁漿液的接觸時間小于30秒。所述方法提供具有良好高嶺土粒子間 粘合和卓越物理和化學(xué)性質(zhì)的微球體。此外，微球體可含有至少25重量％ ZSM-5,并且由于 添加不反應(yīng)性氧化鋁或其它高密度不反應(yīng)性無機材料而具有高抗磨耗性。
[0024] 發(fā)明詳述
[0025] FCC催化劑常是含有催化活性組分的微球體（含有沸石Y的微球體）和添加劑 (由與以及不與如ZSM-5的沸石一起高度煅燒的具有低表面積的高嶺土組成的微球體）的 摻合物。在流體裂化過程期間，催化劑組分磨耗，從而形成細粉。盡管細粉的形成通常被視 為不合需要，但形成小于2. 6微米的粒子（微細粉）被視為特別不合需要，因為這些粒子可 在一些FCC裝置中導(dǎo)致操作問題，而小于2微米的細粉可為堆疊不透明度問題的重要貢獻 物。因此，形成抗磨耗性活性組分和添加劑在降低細粉形成方面是重要的。因此，添加如沸 石Y或ZSM-5的活性沸石至含抗磨耗性高嶺土微球體中是合乎需要的。
[0026] 可通過將高嶺土漿液與沸石催化劑的水性漿液混合來將如ZSM-5的活性催化沸 石摻入高嶺土漿液中。盡管ZSM-5是優(yōu)選的，但適用于FCC的其它已知擇形沸石是已知的， 并且特征在于具有中等孔徑（例如約4至約7埃的孔徑）。除ZSM-5之外，也可使用ZSM-11。 用于制備中孔ZSM沸石催化劑的方法在本領(lǐng)域中是熟知的。有機模板化ZSM-5與未模板化 ZSM-5兩者均適用于本發(fā)明中。已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明處理的有機模板化ZSM-5會改進丙烯產(chǎn) 率。優(yōu)選以含有10-40重量％固體的水性漿液形式制備ZSM-5催化劑。提供足夠ZSM-5以 產(chǎn)生含有至少25重量％催化活性組分的微球體。至少30重量％的量是優(yōu)選的。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，在與高嶺土漿液合并之前，用含磷化合物（磷酸或磷酸銨）處理 ZSM-5沸石。舉例來說，通過混合ZSM-5與磷化合物的溶液來制備上面載有2至10重量％、 優(yōu)選4至6重量％卩205的ZSM-5。接著噴霧干燥混合物，隨后優(yōu)選在蒸汽存在下在低于 650 °C下進行輕度煅燒。將經(jīng)P處理的ZSM-5制成30至45重量％水性漿液，通過介質(zhì)研磨 機直至90%的粒子小于3微米。抗磨耗性ZSM-5添加劑通過以下方式制備：混合經(jīng)P處理 的ZSM-5漿液與具有60-75%的固體含量的含水高嶺土漿液以及優(yōu)選地氧化鋁（包括α氧 化鋁和分散的勃姆石）混合物。該漿液混合物可接著就在進入噴霧干燥器之前在通過線上 (in-line)混合器添加磷酸或磷酸銨溶液（20-30重量％濃度）下噴霧干燥，其中磷酸與高 嶺土 /P-ZSM-5沸石/氧化鋁的接觸時間少于20秒。同樣，含高嶺土漿液可在噴霧干燥之 前與ZSM-5、氧化鋁和磷化合物的漿液充分混合數(shù)分鐘或更久。最終ZSM-5添加劑具有以下 典型組成：25至50重量％ ZSM-5 ;10-15重量％ P205;12-25重量％氧化鋁；20-35重量％高 嶺土。
[0028] 在混合經(jīng)P處理的ZSM-5漿液與高嶺土漿液之前，優(yōu)選的是添加反應(yīng)性氧化鋁和 其它高密度無機組分至P-ZSM-5漿液中。高密度組分可表征為非活性組分，并且具有低BET 表面積和高密度。通常，添加至催化漿液中的無機組分將具有小于50m2/g的BET表面積和 大于2. 8g/cc的密度。優(yōu)選地，高密度不反應(yīng)性組分將具有小于25m2/g的BET表面積和大 于3. Og/cc的密度。最優(yōu)選地，高密度不反應(yīng)性組分將具有小于25m2/g的BET表面積和大 于3. 5g/cc的密度。就密度來說，它是指固體材料排除直徑大于20埃的孔的固體或晶體密 度。非活性組分的實例包括α-氧化鋁和無機氧化物或硅酸鹽，如氧化鋯、二氧化鈦、硅酸 鋯、多鋁紅柱石、金屬碳化物（如碳化硅）、金屬氮化物（如氮化硅）和具有所需低表面積和 高密度的其它無機材料。通常，這些材料可以固體形式添加至含P-ZSM-5漿液中。非活性 組分的水平應(yīng)使得提供不反應(yīng)性氧化鋁或其它不反應(yīng)性組分在微球體中的最終水平的量 在3-25重量％，更通常約4-10重量％的范圍內(nèi)。
[0029] 也添加反應(yīng)性氧化鋁物質(zhì)至本發(fā)明的微球體中。這些反應(yīng)性氧化鋁物質(zhì)被添加至 P-ZSM-5漿液中，并且表征為具有大于50m2/g的總表面積（BET)。優(yōu)選地，可使用具有約140 至400m2/g的高得多的表面積的反應(yīng)性氧化鋁。這些反應(yīng)性氧化鋁可通常包括勃姆石包括 可分散勃姆石（有時稱為假勃姆石）、三水鋁礦和其它過渡型氧化鋁。特別適用的是可分散 勃姆石，其在如甲酸的酸或表面活性劑中形成精細粒子。因此，可首先使可分散勃姆石分散 在酸或表面活性劑的水溶液中，接著被添加至P-ZSM-5催化劑漿液中?？商砑拥姆磻?yīng)性高 表面積氧化鋁的水平包括將提供最終微球體中約2-20重量％反應(yīng)性氧化鋁的水平。反應(yīng) 性氧化鋁的典型量將在4-8重量％的范圍內(nèi)?？商砑又帘景l(fā)明的微球體中并形成所述微球 體的一部分的活性或非活性氧化鋁的總重量可為自至少5重量％起的范圍，并且通常將在 8-25重量％的范圍內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)量大于10%的不包括高嶺土或沸石的氧化鋁的總氧化鋁含 量（換句話說呈添加的不反應(yīng)性和反應(yīng)性氧化鋁形式的氧化鋁的量）最適用，包括約12-20 重量％的量。
[0030] 磷酸優(yōu)選以水溶液形式添加至混合漿液中。因此，磷酸濃度可為5至40重量％ ; 20至30%濃度是優(yōu)選的。已使用足以產(chǎn)生經(jīng)分析具有5-25% P2O5 (基于無揮發(fā)物重量來 表示）的產(chǎn)物的磷酸獲得滿意結(jié)果。含有10-15% P2O5的微球體產(chǎn)物是典型的。
[0031] 可在標(biāo)準(zhǔn)實驗室高溫烘箱中進行煅燒?；蛘?，煅燒可在旋轉(zhuǎn)窯或其它商業(yè)規(guī)模煅 燒爐中大規(guī)模進行。
[0032] 在約150°C -815°C的溫度下煅燒材料，其中150°C -680°C的范圍是優(yōu)選的。就此 而言溫度持續(xù)時間是唯一重要的，因為必須對所煅燒的整體提供足夠時間以達到所需煅燒 溫度。因此，倘若樣本較小，那么可在相對短時間內(nèi)達成足夠加熱。
[0033] FCC催化劑（主