專利名稱：保持沸石催化劑活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在使用沸石催化劑由甲醇和氨制造甲胺類化合物的方法中保持沸石催化劑的活性的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過抑制在通常條件下不可避免的特定雜質(zhì)對應(yīng)體系的污染來保持沸石催化劑活性的方法。
通常，甲胺類化合物是使用硅鋁催化劑之類的固體酸催化劑由甲醇和氨在5～40大氣壓和350～450℃的條件下制得的。反應(yīng)結(jié)果根據(jù)與氨的氮原子相結(jié)合的甲基數(shù)的不同而生成三種甲胺，即一甲胺、二甲胺和三甲胺(以下簡寫為MMA、DMA和TMA)。這些甲胺都可用作多種溶劑、藥物、有機(jī)合成、染色助劑、表面活性劑等的中間產(chǎn)品。但是，在日本，DMA主要是大量用作制造二甲基甲酰胺的原材料，對DMA的需求量比對MMA和TMA的需求大得多，估計約大9倍。但在采用上述固體酸催化劑的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物的組成是由熱力學(xué)決定的，在通常條件下同時生成幾乎是等量的MMA、DMA和TMA。因此，大部分生成的MMA和TMA經(jīng)分離后返回反應(yīng)體系，再用作原材料。而且，考慮到反應(yīng)的平衡，為了有利于生成DMA，需要使用大大過量的氨。這樣就有過量的甲胺和未起反應(yīng)的氨需要分離和循環(huán)，從而使反應(yīng)裝置加大，并使該方法消耗大量能源。關(guān)于這種方法的詳細(xì)情況可參見例如“Hydrocarbon Processing”，1981，Nov，1985，除了上面所述的反應(yīng)是受熱力學(xué)平衡控制的“常用催化方法”之外，不久前人們研制出一種利用沸石催化劑的形狀選擇性以制得主要含有伯胺或仲胺(MMA或DMA)的不平衡產(chǎn)物的方法。該方法所用的催化劑是孔徑介于伯胺或仲胺與叔胺的臨界分子大小之間的沸石(結(jié)晶硅鋁酸鹽)使叔胺分子不能擴(kuò)散到微孔之外，從而有選擇性地制得伯胺或仲胺。使用該方法能不受熱力學(xué)平衡的控制而有選擇性地制得DMA，它具有多種優(yōu)點，例如使需要循環(huán)的MMA和TMA的量大大減少，過量氨的用量也大大減少，且縮小規(guī)模，節(jié)約能源。迄今人們提出的利用這種沸石作催化劑的特種方法有用ZsM-5或ZSM-21作催化劑以主要制得MMA的方法(美國專利第4，082，805號);用絲光沸石、鎂堿沸石、毛沸石或斜發(fā)沸石作催化劑以主要制得MMA的方法(日本專利公開第56-113747號)和用插晶菱沸石作催化劑以主要制得MMA的方法(歐洲專利第107457號)用以主要制得DMA的特定方法有用低粘合劑A沸石作催化劑(日本專利公開第58-69846號)、用Fu-1作催化劑(日本專利公開第54-148708號)、用絲光沸石作催化劑(日本專利公開第58-49340號)、用絲光沸石或斜發(fā)沸石作催化劑(日本專利公開第57-4169444和59-21005號)以及用RLO、ZK-5、菱沸石或毛沸石作催化劑(日本專利公開第61-254256號)等方法。
雖然有關(guān)使用能產(chǎn)生不平衡反應(yīng)產(chǎn)物組成的催化劑以制造甲胺的方法的報告很少，但Fujita等人在“Catalysts”Vol.129，NO.4(1987)中對這種方法的一般情況作了描述。在這種方法中，對DMA的選擇性比常用的方法(即熱力學(xué)平衡方法)提高約2倍，而對TMA的選擇性則降低到常用的方法的1/5左右。然而，由于所用的沸石催化劑對TMA的選擇性非非常有限的，且返回反應(yīng)體系的TMA對該催化劑不具有明顯的反應(yīng)性，因而在該催化劑存在的情況下TMA的產(chǎn)率(相對于DMA而言)限于極窄的范圍內(nèi)。為了解決這一問題并能制得具有給定比例的較寬范圍的各種甲胺，人們建將常用的受平衡控制型催化劑(非沸石催化劑)與一種沸石催化劑一起使用，二者可以同時使用或先后使用(日本專利公開第57-169445號)。
使用沸石催化劑的制造甲胺的方法的有特色的優(yōu)點之一是反應(yīng)在低于先有技術(shù)所采用的溫度下進(jìn)行。這是因為分子形狀選擇性效應(yīng)在低溫下提高，且焦炭副產(chǎn)物的生成量隨反應(yīng)溫度的降低而減少，因而使催化劑的使用壽命延長。另一特點是不象常用的方法那樣讓甲醇完全起反應(yīng)，一般將甲醇的轉(zhuǎn)化率限于80～98%。這是因為在轉(zhuǎn)化率超過98%的情況下，分子形狀選擇性效應(yīng)急劇下降。因此，在大多數(shù)情況下，都是將未起反應(yīng)的甲醇進(jìn)行分離、回收并循環(huán)返回反應(yīng)體系重新使用。
一般，焦炭是在沸石催化劑的表面上生成的，生成量較大，會對沸石的催化活性產(chǎn)生很明顯的影響。人們發(fā)現(xiàn)特別是象絲光沸石那樣具有一維孔結(jié)構(gòu)的沸石更易于被焦炭減活化。工業(yè)上使用沸石催化劑生產(chǎn)甲胺時，即使采用300℃或300℃以下的那樣很低的溫度以限制焦炭的生成，催化劑的使用壽命一般仍少于2～3個月。因此要有效地利用沸石催化劑是非常困難的。
迄今人們已提出多種方法來控制焦炭在沸石催化劑表面上的生成量或減少其影響。例如，所研究的方法有引入Pd或P之類的第三種物質(zhì)〔Ono，“KAGAKO TO KOGYO(化學(xué)與工業(yè))”，38，100(1985)〕，控制催化劑的酸性性質(zhì)(酸強(qiáng)度分布)〔Sawa等人，第58屆催化劑討論會會刊(A)，使催化劑外表面活性有選擇地中毒〔Dtjaifve等人，J.Catal.70，123(1981)〕，調(diào)節(jié)沸石晶體的大小〔Sugimoto等人，“Shokubai(催化劑)”Vol，25，13p(1983)〕和調(diào)節(jié)催化劑的水性質(zhì)和疏水性質(zhì)〔Okazaki等人，“Shokubai”，Vol.25，4p(1983)〕。然而，這些方法都不能從根本上解決沸石催化劑被焦炭減活化這一問題。在實踐中在使用沸石催化劑的方法中需要有使催化劑再生的工序，以使沸石催化劑不斷地或經(jīng)常地再生。在制造甲胺的方法中，由于前面說過的原因通過反應(yīng)塔的氣體量相對于排出量來說是相當(dāng)大的，但從生產(chǎn)成本和產(chǎn)量來看，使催化劑定期地或經(jīng)常地再生是不利的。因此需使工廠能在不必使催化劑再生的情況下連續(xù)生產(chǎn)很長時間。
本發(fā)明就是要解決使用沸石催化劑制造甲胺的方法中沸石催化劑使用壽命短的問題。本發(fā)明的目的是提供一種能延長該制造方法中所用沸石催化劑的使用壽命并避免在生產(chǎn)過程中使沸石催化劑再生或使用再生周期縮短的方法。
本發(fā)明人對上述問題進(jìn)行大量的研究工作的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在采用沸石催化劑制造甲胺的方法中，在許多碳化合物的副產(chǎn)物中，以醛類化合物特別是甲醛與焦炭的生成的關(guān)系最為密切，并發(fā)現(xiàn)通過控制這類化合物流入催化劑層中的數(shù)量，使其不超過特定的量，能大大延長沸石催化劑的使用壽命。
因此，本發(fā)明提供一種在沸石催化劑至少用作催化劑之一的、由甲醇和氨制造甲胺類化合物的過程中保持沸石催化劑的活性的方法，該方法包括控制流入沸石催化劑層中的醛類化合物雜質(zhì)的數(shù)量，使其折標(biāo)成甲醛的量約為0.15克/小時。公斤催化劑或小于此量。在

圖1中，用曲線表示減活化常數(shù)和活性半衰期(消耗甲醇的反應(yīng)的速度常數(shù)降低一半所經(jīng)的時間)與流入反應(yīng)器的甲醛量的關(guān)系，圖中橫坐標(biāo)表示甲醛量，左面的縱坐標(biāo)表示減活化常數(shù)b/bHCHO＝0(當(dāng)甲醛量為0時，減活化常數(shù)為1)，右面的縱坐標(biāo)表示活性半衰期θ/θHCHO＝0。圖2為本發(fā)明的方法的較好的實施例的工藝流程圖，在該實施例中受平衡控制的非沸石催化劑與沸石催化劑一起使用。
在制造甲胺類的過程中，有少量副產(chǎn)物生成，例如低級烴(如甲烷或乙烷)、氫、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、醛類化合物(特別是甲醛)、高級胺和芳香烴(例如苯、甲苯、二甲苯)等。采用沸石催化劑時，這種雜質(zhì)的生成量僅為采用常用的非晶形固體酸催化劑時的1/2～1/10左右，這可能是由于沸石催化劑具有形狀選擇性且采用的反應(yīng)溫度較低。
一般，反應(yīng)體系不管是被那一些碳化合物污染，都會對催化劑的使用壽命產(chǎn)生不良的影響，這是因為這些化合物為生成碳的反應(yīng)提供了原料。根據(jù)本發(fā)明人所進(jìn)行的研究，已發(fā)現(xiàn)在制造甲胺類化合物的方法中可能污染反應(yīng)體系的非醛類的碳化合物對催化劑的使用壽命的影響遠(yuǎn)比醛類化合物的影響為小，另一方面，發(fā)現(xiàn)醛類化合物，特別是甲醛，即使是以微量存在時，也會大大促進(jìn)碳的生成，從而大大影響催化劑的使用壽命，而其他碳化合物以這樣的微量存在時根本不會影響碳的生成。我們注意到這種醛類化合物在反應(yīng)器入口處的量一般不到流入反應(yīng)器的雜質(zhì)總量的百分之幾。
使催化劑層污染的甲醛主要是作為甲胺的合成反應(yīng)的副產(chǎn)物生成的。在采用沸石催化劑(如絲光沸石)和反應(yīng)溫度約為300℃的情況下，甲醛或其化合物在氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物中的含量約為200～300PPm或大于比量。由于在通常的純化條件下不可能將其分離并消除，因此幾乎全部這類醛化合物都留在未回收的甲醇流中。在工業(yè)上采用沸石催化劑生產(chǎn)甲胺的過程中，每公斤催化劑每小時夾帶的甲醛化合物的量折算成甲醛量約為0.4克/小時。公斤催化劑或高于此數(shù)。一般，用作原材料的氨和甲醇的實際純度不會引起什么問題，只要它們是工業(yè)級就可以。但甲醛卻可能使反應(yīng)體系污染，因為不僅對乙酰基化合物的標(biāo)準(zhǔn)要求不嚴(yán)格，而且對甲醛沒有提出任何標(biāo)準(zhǔn)。在大多數(shù)的情況下，由同一工廠或不同工廠回收的甲醇很可能被醛類化合物污染。例如，由通常位于甲胺制造廠附近的二甲基甲酰胺制造廠回收的甲醇含有大量醛類化合物，該甲醇用作甲胺的原料時就須除去其所含的這些醛化合物。為了能在很寬的生產(chǎn)比例范圍內(nèi)生產(chǎn)甲胺，常將通常的平衡型催化劑所用的反應(yīng)器與用于沸石催化劑的反應(yīng)器結(jié)合使用。在這種情況下，常用的催化劑(非晶形固體酸催化劑)產(chǎn)生的甲醛比沸石催化劑所產(chǎn)生的多(常用的催化劑在400℃反應(yīng)溫度下所產(chǎn)生的甲醛量為沸石催化劑在300℃下所產(chǎn)生的甲醛量的10倍以上)。因此，反應(yīng)體系可能被從常用催化劑反應(yīng)塔中出來的流出物中所含的醛類化合物污染。
正如下面所描述的那樣，本發(fā)明通過將流入催化劑床中的這類醛化合物的數(shù)量限制在特定量以下而大大地延長沸石催化劑的使用壽命。
附圖中的圖1是表示為研究甲醛對沸石催化劑的使用壽命的影響而進(jìn)行的實驗的結(jié)果的曲線。它描述了沸石催化劑的減活化常數(shù)活性半衰期(消除甲醇的反應(yīng)的速度常數(shù)降低一半所經(jīng)的時間)與流入反應(yīng)器的甲醛量的關(guān)系。從該圖可明顯地看出，當(dāng)甲醛的流入量超過約0.2克/小時。公斤催化劑時，減活化速度急劇增加。還可注意到，如果沒有采取任何措施來防止反應(yīng)體系被醛類化合物污染，也就是說，甲醛的流入量超過0.4克/小時。公斤催化劑左右，那么反應(yīng)活性半衰期(反應(yīng)速度常數(shù)K降低一半所經(jīng)的時間，但對甲醇來說消耗甲醇的反應(yīng)須是第一級反應(yīng))僅為采用不含醛類化合物的原料時的25%。將甲醛的流入量控制到0.15克/小時。公斤催化劑便使半衰期提高到60%。因此，將甲醛的流入量控制到0.15克/小時。公斤催化劑能使沸石催化劑的使用壽命延長2倍或2倍以上，而將甲醛的流入量控制到0.01克/小時。公斤催化劑則能使沸石催化劑的使用壽命延長4倍或4倍以上。
因此，本發(fā)明的在沸石催化劑至少用作催化劑之一的制造甲胺的方法中保持沸石催化劑的活性的方法，是控制可能使反應(yīng)體系污染的許多化合物中的醛類化合物、特別是甲醛化合物的量，使其流入催化劑層中的量僅為0.15克/小時。公斤催化劑或少于此量，較好的是0.1克/小時。公斤催化劑或少于此量，更好的是0.05克/小時。公斤催化劑或少于此量，最好是0.01克/小時。公斤催化劑或少于此量，以上均指折算成HCHO的量。
本發(fā)明適用于使用沸石催化劑或?qū)⒎惺呋瘎┡c硅鋁催化劑之類的受平衡控制的催化劑一起使用的制造甲胺的方法。
用于本發(fā)明的沸石催化劑應(yīng)對甲胺的合成具有活，性象Y型沸石和絲光沸石那樣。這類沸石催化劑中特別包括那些對甲胺的合成反應(yīng)具有分子形狀選擇性的沸石，即絲光沸石、Fu-1、菱沸石、毛沸石、Rho、ZK-1、A沸石和插晶菱沸石。
本發(fā)明的反應(yīng)是在低于常用方法的溫度下進(jìn)行的，例如在230～350℃下，最好在250～320℃下進(jìn)行，其他反應(yīng)條件是壓力為1-50大氣壓，最好為5～30大氣壓，N/C為1～3(反應(yīng)體系中氮厚子數(shù)與碳原子數(shù)之比)，空間速度為600～2000/小時，甲醇轉(zhuǎn)化率為80～98%。醛類化合物是靠精確的精鎦或用堿、亞硫酸氫鈉等進(jìn)行化學(xué)處理而清除的。
本發(fā)明的方法可如圖2所示，同時使用沸石催化劑和非沸石固體酸催化劑。
更具體地說，將在純化系統(tǒng)中分離出甲胺產(chǎn)物后留下的全部或大部分再循環(huán)胺和未起反應(yīng)的氨經(jīng)管線8與經(jīng)管線1進(jìn)給的作為原材料的甲醇和氨一起通過管線2加入沸石催化劑反應(yīng)器(ZR)。將大體上全部從甲醇回收塔(M)回收且未經(jīng)精鎦的未起反應(yīng)的甲醇(含有醛類化合物)經(jīng)管線10通過管線5加入一非沸石固體酸催化劑反應(yīng)器(AR)中。同時，也經(jīng)管線11將剩余的再循環(huán)胺和未起反應(yīng)的氨(二者是經(jīng)管線8進(jìn)給的)和(或)經(jīng)管線4進(jìn)給的由沸石催化劑反應(yīng)器(ZR)中得到的部分產(chǎn)物一起通過管線5加入該非沸石固體酸催化劑反應(yīng)器(AR)中。
使沸石催化劑反應(yīng)器(ZR)中所得的全部或大部分產(chǎn)物和非沸石固體酸催化劑反應(yīng)器(AR)中所得的全部分產(chǎn)物分別經(jīng)管線3和管線6，然后又一起通過管線7進(jìn)入純化系統(tǒng)(D)。在純化系統(tǒng)(D)中，甲胺產(chǎn)物通過管線12回收，而從其中分離出來的再循環(huán)胺和未起反應(yīng)的氨則按上述方法輸送，并將未起反應(yīng)的甲醇送入甲醇回收塔(M)中。
本方法不需要在甲醇回收塔中將醛類化合物精心分離出來。與回收的甲醇一起流入非沸石固體酸催化劑反應(yīng)器中的醛化合物在那里分解而決不會影響該催化劑的活性穩(wěn)定性。
用于這里的非沸石固體酸催化劑的例子是主要含有二氧化硅和(或)氧化鋁的多孔固體酸催化劑，如γ-氧化鋁和硅鋁催化劑。所采用的反應(yīng)條件包括350～450℃，最好是370～420℃的溫度和1～50大氣壓，最好是5～30大氣壓。需要的話，可將未用過的甲醇或氨加入此反應(yīng)中。
使用沸石催化劑時所需的反應(yīng)條件如前所述。
現(xiàn)在參照下面的實施例和比較實例對本發(fā)明作更為詳細(xì)的說明。
比較實例1將74毫升直徑約為5毫米的丸狀Na-H型絲光沸石(鈉含量0.7%(重量))與具有同樣粒徑的一種惰性固體稀沖淡劑一起裝入一長度為800毫米的1/2B不銹反應(yīng)管中，然后使含有300PPm或880PPm甲醛的由氨、甲醇、MMA、DMA和TMA(NH3/MMA/DMA/TMA/甲醇＝46.0/12.2/0.1/36.7%(重量))組成的混合物在320℃反應(yīng)溫度和19KSCG的壓力下連續(xù)通過該反應(yīng)管以進(jìn)行反應(yīng)。每隔一定時間從流出物中取樣，用氣相色譜法分析未起反應(yīng)的甲醇量，并測定活性隨時間變化的情況，該活性是用就甲醇而言的第一級反應(yīng)的速度常數(shù)表示的。其結(jié)果示于表1(5)和(6)中。
實施例1使用與比較實例1相同的反應(yīng)器和催化劑，在同樣的條件下使含有0～90PPm甲醛的由氨和甲醇組成的類似混合物通過反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)?；钚噪S時間而變化的結(jié)果示于表1(1)～(4)中。
比較實例2使用與比較實例1相同的反應(yīng)器和催化劑，在同樣的條件下使由氨、甲醇、MMA、DMA和TMA組成的類似的混合物通過該反應(yīng)器，并將表2(1)中所示的脂族烴加入，或使該脂族烴與上述混合物同時通過?；钚噪S時間而變化的結(jié)果示于表2(1)中。
比較實例3使用與比較實例1相同的反應(yīng)器和催化劑，在同樣的條件下使含有表2(2)中所示的芳香烴的由氨、甲醇、MMA、DMA和TMA組成的類似混合物連續(xù)通過該反應(yīng)器以進(jìn)行反應(yīng)?；钚噪S時間而變化的結(jié)果示于表2(2)中。
在比較實例1中，考慮到?jīng)]有采取從反應(yīng)體系中清除雜質(zhì)的措施，在含有純氨、甲醇和甲胺的原材料中加入0.4克/小時。公斤催化劑以上的甲醛，然后使該原材料在沸石催化劑上在320℃下進(jìn)行反應(yīng)(等溫反應(yīng))，以測定減化速度。用甲醇的第一級反應(yīng)(反應(yīng)速度常數(shù)K(1/秒))估計反應(yīng)活性，用指數(shù)減活化〔KKoexp(-bt)，b減活化常數(shù)(1/天)，t所經(jīng)的時間(天)〕估計減活化的型式。催化劑的使用壽命用于其對于含有不含雜質(zhì)的純氨/甲醇/甲胺的原材料的活性半衰期(使K降至1/2K所需的時間)比θ/θHCHO＝0和減活化常數(shù)比b/bHCHO＝0表示。
在實施例1中，在使甲醛的流量少于實際情況下進(jìn)行試驗。圖中用曲線表示了此較實例1和實施例1的結(jié)果。從該圖可以明顯地看出當(dāng)甲醛的流入量約為0.4克/小時。公斤催化劑時，θ/θo＝0.25(此時催化劑的使用壽命約為2.5個月)，甲醛流入量大于此數(shù)時，減活化速率急劇上升。另一方面，當(dāng)甲醛的流入量為0.15克/小時·公斤催化劑時，θ/θo約為0.6。換言之，催化劑的使用壽命延長約2.4倍。這相當(dāng)于催化劑具有約6個月的壽命，這從工業(yè)觀點來看幾乎是令人滿意的。而且，當(dāng)甲醛的流入量為0.05克/小時·公斤催化劑時，θ/θo增至約0.8;并且當(dāng)甲醛流入量為0.01克/小時·公斤催化劑時，θ/θo幾乎等于1，這表明催化劑壽命延長約4倍。這相當(dāng)于催化劑具有約1年或1年以上的壽命，這從工業(yè)觀點來看是足以令人滿意的。
在比較實例2和3中，用可能使反應(yīng)體系污染的非醛類含碳化合物即脂族烴和芳香烴測定類似的影響。這些化合物，即使其含量比甲醛化合物大得多時，也不會明顯地影響催化劑壽命。因此，可以清楚地理解，只有醛化合物對催化劑壽命有特殊的影響，即使其以微量存在也是這樣。
比較實例4將約60毫升的直徑約為3毫米、長度約為10毫米的圓柱狀Y型沸石(HY)與一種直徑約為5毫米的惰性固體沖淡劑一起裝入一與比較實例中所用相同的反應(yīng)管中，并在同樣的條件下使含有300PPm或2000PPm甲醛的與比較實例1中所用相似的原材料連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)?；钚噪S時間而變化的結(jié)果如表3(3)和(4)所示。
實施例2采用與比較實例1相同的做法和與比較實例4相同的催化劑，使含有0～90PPm甲醛的由氨、甲醇和甲胺組成的類似混合物連續(xù)通過，以進(jìn)行反應(yīng)?；钚噪S時間而變化的結(jié)果示于表3(1)和(2)中。
權(quán)利要求
1.一種在沸石催化劑至少用作催化劑之一的由甲醇和氨制造甲胺的方法中保持沸石催化劑活性的方法，該方法包括控制流入沸石催化劑層中的醛化合物雜質(zhì)的數(shù)量，使其折算成甲醛的量約為0.。15克/小時。公斤催化劑或少于此量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的沸石催化劑對由甲醇和氨生成的一甲胺或二甲胺具有分子形狀選擇性。
3.權(quán)利要求2的方法，其中沸石催化劑系選自絲光沸石、Fu-1、菱沸石、毛沸石、Rho、ZK-1、A沸石和插晶菱沸石。
4.以上權(quán)利要求中任何一權(quán)利要求所述的方法，其中非沸石固體酸催化劑與沸石催化劑一起使用。
5.以上權(quán)利要求中任何一權(quán)利要求所述的方法，其中醛化合物的量控制在0.01克/小時。公斤催化劑或少于此量。
6.以上權(quán)利要求中任何一權(quán)利要求所述的方法，其中利用催化劑由甲醇和氨制造甲胺是在230～350℃的溫度、1～50大氣壓和N/C比(氮原子數(shù)與碳原子數(shù)之比)為1～3、空間速度為600～2000/小時和甲醇轉(zhuǎn)化率為80～98%的條件下進(jìn)行的。
全文摘要
提供一種在沸石催化劑至少用作催化劑之一的由甲醇和氨制造甲胺的過程中保持沸石催化劑活性的方法，該方法包括控制流入沸石催化層中的醛化合物雜質(zhì)的數(shù)量，使其折算成甲醛的量約為0.15克/小時·公斤催化劑或少于此量。
文檔編號B01J29/06GK1051310SQ8910826
公開日1991年5月15日 申請日期1989年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月20日
發(fā)明者足名芳郎, 藤田武之, 丹羽潔信, 稻垣毅, 二階堂雄康 申請人:日本化學(xué)工業(yè)株式會社