SM-5添加劑通過以下方式制備：混合經(jīng) P處理的ZSM-5與含水高嶺土以及氧化鋁（包括α氧化鋁和分散的勃姆石）混合物。該 漿液混合物接著就在進(jìn)入噴霧干燥器之前在通過線上混合器添加28重量％磷酸下噴霧干 燥，其中磷酸與高嶺土 /P-ZSM-5沸石/氧化鋁的接觸時(shí)間少于20秒。接著在677°C下煅燒 添加劑2小時(shí)。最終ZSM-5添加劑具有表3中所列的組成（重量％ )。
[0058] 表 3
[0059] 添加劑組成（重量％ )
[0060]
[0061] 實(shí)施例4
[0062] 使用瓦斯油進(jìn)料在ACEtm流化床烴裂化反應(yīng)器上進(jìn)行上述經(jīng)噴霧干燥的ZSM-5添 加劑的催化測(cè)試。催化劑由85重量％ FCC基礎(chǔ)催化劑、5重量％ ZSM-5添加劑和10%惰性 高嶺土微球體組成。在測(cè)試之前，在788°C下在100%蒸汽中使基礎(chǔ)催化劑被蒸汽失活24小 時(shí)，并且在816°C下在100%蒸汽中使ZSM-5添加劑被蒸汽失活15小時(shí)。在恒定轉(zhuǎn)化率75 重量％下的結(jié)果以重量％形式呈現(xiàn)于表4中。結(jié)果指示對(duì)ZSM-5的額外P處理增強(qiáng)了具有 類似組成的添加劑的活性和丙烯產(chǎn)率。
[0063] 表 4
[0064] 在75 %轉(zhuǎn)化率下的催化數(shù)據(jù)（重量％ )
[0065]
[0066]
[0067] 比較實(shí)施例3
[0068] SiO2Al2O3摩爾比為28的ZSM-5用水漿化，并且研磨至90%的粒度< 3微米以獲 得~30重量％固體漿液。通過混合70重量％含水高嶺土漿液與30重量％ ZSM-5漿液以 及氧化鋁（包括α氧化鋁和分散的勃姆石）混合物來制備ZSM-5添加劑。該混合物在噴 霧干燥之前與磷酸（28重量％ )充分混合。視混合效率而定，磷酸與高嶺土/ZSM-5沸石/ 氧化鋁的接觸時(shí)間自數(shù)分鐘至1小時(shí)變化。接著在677°C下煅燒添加劑2小時(shí)。經(jīng)噴霧干 燥并煅燒的添加劑具有如表5中所列的組成。
[0069] 實(shí)施例5A和5B
[0070] 這些實(shí)施例的目的在于說明在不進(jìn)行線上磷酸注入下的另一經(jīng)P處理（用磷酸或 磷酸氫二銨）的ZSM-5制劑提供使關(guān)于石油化學(xué)FCC方法的丙烯產(chǎn)率增加的ZSM-5添加劑。
[0071] 通過分別與磷酸或磷酸氫二銨水溶液混合來制備上面載有4. 8重量％和4. 4重 量％己05的3102/^1203摩爾比為28的251-5沸石。接著噴霧干燥混合物，隨后在15%蒸汽 存在下在500°C下輕度煅燒2小時(shí)。將經(jīng)P處理的ZSM-5制成30重量％水性漿液，通過介 質(zhì)研磨機(jī)直至90%小于3微米。通過混合經(jīng)P處理的ZSM-5與含水高嶺土以及氧化鋁（包 括α氧化鋁和分散的勃姆石）混合物來制備ZSM-5添加劑。該混合物在噴霧干燥之前與 磷酸（28重量％ )充分混合。視混合效率而定，磷酸與高嶺土/P-ZSM-5沸石/氧化鋁的接 觸時(shí)間自數(shù)分鐘至1小時(shí)變化。接著在677°C下煅燒添加劑2小時(shí)。最終ZSM-5添加劑具 有表5中所列的組成（重量％)。
[0072] 表 5
[0073] 添加劑組成（重量％ )
[0074]
[0075]
[0076] 實(shí)施例6
[0077] 使用瓦斯油進(jìn)料在ACE?流化床烴裂化反應(yīng)器上進(jìn)行上述經(jīng)噴霧干燥的ZSM-5添 加劑的催化測(cè)試。催化劑由85重量％ FCC基礎(chǔ)催化劑、5重量％ ZSM-5添加劑和10%惰性 高嶺土微球體組成。在測(cè)試之前，在788°C下在100%蒸汽中使基礎(chǔ)催化劑被蒸汽失活24小 時(shí)，并且在816°C下在100%蒸汽中使ZSM-5添加劑被蒸汽失活15小時(shí)。在恒定轉(zhuǎn)化率75 重量％下的結(jié)果以重量％形式呈現(xiàn)于表6中。結(jié)果指示對(duì)ZSM-5的額外P處理增強(qiáng)了具有 類似組成的添加劑的活性和丙烯產(chǎn)率。
[0078] 表 6
[0079] 在75 %轉(zhuǎn)化率下的催化數(shù)據(jù)（重量％ )
[0080]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于產(chǎn)生抗磨耗性催化劑添加劑的方法，其包括：用含磷化合物處理中等孔徑 沸石以便在其中摻入磷，煅燒所述經(jīng)磷處理的沸石，混合所述經(jīng)煅燒的經(jīng)磷處理的沸石與 高嶺土以及呈液體形式的含磷化合物，以及使所述混合物形成為具有約20至200微米的尺 寸的微球體。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述經(jīng)煅燒的經(jīng)磷處理的沸石與所述高嶺土組合 成兩種水性漿液的混合物。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微球體含有至少25重量％的所述沸石。4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中用磷化合物水溶液注入所述經(jīng)磷處理的沸石和高嶺 土的水性漿液的混合物，隨后將所述被注入的混合物噴霧干燥成所述微球體，并且其中所 述磷化合物水溶液與漿液混合物的接觸時(shí)間少于20秒。5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5。6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微球體含有約10-15重量％的呈P2O5形式的磷。7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中添加高密度組分至所述高嶺土漿液中，所述高密度 組分具有大于2. 8g/cc的密度。8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述高密度組分具有小于50mVg的BET表面積。9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中添加反應(yīng)性氧化鋁物質(zhì)至所述高嶺土漿液中，所述 反應(yīng)性氧化鋁物質(zhì)具有大于50m2/g的BET表面積。10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述反應(yīng)性氧化鋁具有約140至400mVg的BET表 面積。11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述反應(yīng)性氧化鋁物質(zhì)是過渡型氧化鋁。12. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述呈液體形式的含磷化合物是磷酸或磷酸銨的 水溶液。13. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中在低于650°C的溫度下煅燒所述經(jīng)磷處理的沸石。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中在蒸汽存在下煅燒所述經(jīng)磷處理的沸石。15. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述中孔沸石是ZSM-5,并且所述微球體具有包含 25至50重量％ZSM-5、10至15重量％呈P2O5形式的磷、12至25重量％氧化鋁以及20至 35重量％高嶺土的組成。16. -種催化劑添加劑，其通過如權(quán)利要求1所述的方法形成。17. -種呈具有20至200微米的尺寸的微球體形式的催化劑添加劑，所述微球體包含 已用磷化合物處理以在其中摻入磷的中孔沸石，所述微球體還含有分散在包含高嶺土的基 質(zhì)內(nèi)的磷，所述微球體具有按P2O5計(jì)10至15重量％的磷含量以及20至35重量％的高嶺 土含量。18. 如權(quán)利要求17所述的催化劑添加劑，其還含有具有大于2. 8g/cc的密度的高密度 不反應(yīng)性組分以及具有大于50m2/g的BET表面積的反應(yīng)性氧化鋁組分。19. 如權(quán)利要求17所述的催化劑添加劑，其中所述中孔沸石是ZSM-5。20. 如權(quán)利要求17所述的催化劑添加劑，其中所述中孔沸石是以至少25重量％的量存 在。
【專利摘要】通過以下方式來處理包含如ZSM-5的中孔沸石的催化添加劑以便當(dāng)所述添加劑被包括在FCC催化目錄物品中時(shí)改進(jìn)丙烯產(chǎn)率：首先用磷化合物處理所述沸石以在所述沸石中摻入所述磷，以及混合所述經(jīng)P處理的沸石與包含高嶺土的基質(zhì)組分以及另一含磷化合物。
【IPC分類】B01J37/08, B01J29/82
【公開號(hào)】CN104936693
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480005695
【發(fā)明人】X·高, D·哈里斯
【申請(qǐng)人】巴斯夫公司
【公開日】2015年9月23日
【申請(qǐng)日】2014年1月23日
【公告號(hào)】CA2897015A1, EP2948244A1, US20140206526, WO2014116801A1