一種用于制備丁酸的催化劑及其制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學合成領(lǐng)域，具體而言涉及一種用于制備丁酸的催化劑，及其制備 方法，以及該催化劑在制備丁酸過程中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 丁酸是一種重要的合成香料以及其他精細化工產(chǎn)品的原料，主要用于丁酸酯類和 丁酸纖維素的合成。各種丁酸酯類化合物具有不同的水果香味，在香精、食品添加劑、醫(yī)藥 等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。丁酸纖維素酯類具有杰出的耐熱、耐光和抗?jié)裥?，同時具有很好的成 型和穩(wěn)定性，是優(yōu)良的涂料和模塑。在藥劑制造中用作矯味劑；還可用于γ-氨基丁酸等醫(yī) 藥中間體的制備。
[0003] 目前丁酸的制備方法主要有化學合成法和微生物發(fā)酵法?；瘜W合成主要包括正 丁醛氧化法和正丁醇氧化法等，正丁醇氧化的中間產(chǎn)物為正丁醛，由于正丁醛氧化法的 生產(chǎn)控制更方便，產(chǎn)品得率更高所以目前工業(yè)上普遍采用的是正丁醛氧化法。美國專利 US1580137公開了一種由正丁醛氧化制備丁酸的方法，采用丁酸錳作為催化劑可以將正丁 醛氧化得到80-85%的丁酸。呂志果等人（香料香精化妝品，2002, 6, 3-5)采用帶有體外 循環(huán)冷卻系統(tǒng)的塔式氧化反應(yīng)器進行正丁醛的氧化反應(yīng)制備丁酸，在60°C反應(yīng)條件下反應(yīng) 3h，正丁醛的轉(zhuǎn)化率達到99. 5%以上，丁酸選擇性高于95%。使用該反應(yīng)器可以有效的移 出氧化反應(yīng)熱量，減少副產(chǎn)物的生成。韓奎武等人（化工科技，2003, 4, 28-31)在不采用催 化劑的體系中對98%的正丁醛進行氧化得到正丁酸。微生物發(fā)酵制備丁酸是采用生物技術(shù) 生成羧酸的典型代表，原料可以是糖類和二氧化碳。美國專利US 7455997公開了一種植物 來源的多糖經(jīng)過兩步制備丁酸的方法，制備方法包括酸的水解以及緊接著的發(fā)酵過程，得 到的產(chǎn)物主要包括丙酸，丙醇，乙酸和丁酸。美國專利US 5132217公開了一種利用木糖、葡 萄糖、果糖和甘油作為碳源來發(fā)酵生產(chǎn)丁酸的方法，從葡萄糖出發(fā)來制備丁酸的收率可以 達到34%。上述化學法制備丁酸的缺點主要在于反應(yīng)的原料來源不可再生。而生物法發(fā)酵 法的缺點主要是生物發(fā)酵丁酸過程產(chǎn)率較低，很難滿足丁酸的大量應(yīng)用。
[0004] 隨著生物發(fā)酵技術(shù)的迅速發(fā)展，生物基琥珀酸的產(chǎn)量大量增加，以琥珀酸為原料 來生產(chǎn)高附加值化學品潛力巨大，國內(nèi)外很多學者都對琥珀酸加氫進行了相關(guān)研宄。琥珀 酸加氫可以高選擇性的制備γ-丁內(nèi)酯，所以對γ-丁內(nèi)酯的下游衍生化路線的研宄顯得 極為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種用于制備丁酸的催化劑，所述催化劑 為aFe-bM/載體催化劑，其中a，b分別為金屬Fe和貴金屬M基于催化劑的總重量的重量百 分比，a為L 5至35wt%，b為0· 05至10wt%，M為選自PcU Ru、Ir、Pt、Re和它們的混合 物中的貴金屬組分，所述載體選自活性炭、碳納米管、二氧化鈦、γ-氧化鋁、氧化鋯、二氧化 硅、沸石和他們的混合物。其中金屬Fe為主要的活性成分，貴金屬M為助催化劑成分。
[0006] 其中所述金屬Fe和貴金屬M基于催化劑的總重量的重量百分比a優(yōu)選為2wt %至 20wt %，b 優(yōu)選為 0· 3wt % 至 5wt %。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，其中貴金屬M優(yōu)選為Pd、Pt、Re和Ru中的一種或多種。 所述載體優(yōu)選為活性炭、二氧化鈦、γ -氧化鋁、沸石和它們的混合物中的一種或多種。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了所述催化劑的制備方法，所述制備方法 選自如下方法之一：
[0009] 方法一：
[0010] 1)向燒杯中分別加入Fe的鹽和助催化劑的鹽，然后加入水，形成穩(wěn)定的溶液A ;
[0011] 2)將經(jīng)過處理的載體浸入上述溶液A中，充分攪拌接觸，干燥除水得到催化劑B ;
[0012] 3)將上述催化劑B進行還原得到目標催化劑。
[0013] 方法二：
[0014] 1)向燒杯中分別加入Fe的鹽和助催化劑的鹽，然后加入水，形成穩(wěn)定的溶液A。
[0015] 2)將經(jīng)過處理的載體浸入上述溶液A中，向其中加入沉淀劑調(diào)節(jié)溶液的pH，充分 攪拌接觸，經(jīng)過濾，洗滌得到催化劑B ;
[0016] 3)將上述催化劑B分散于水中，加入還原劑，充分攪拌接觸，經(jīng)過濾、洗滌得到目 標催化劑。
[0017] 方法三：
[0018] 1)配置表面活性劑水溶液，將調(diào)好pH的助催化劑鹽溶液與之混合均勻，助催化劑 的鹽與表面活性劑的重量比為1:1至1:50 ;加入還原劑，形成表面活性劑穩(wěn)定的納米助催 化劑膠體溶液A ;
[0019] 2)將經(jīng)過處理的載體浸入Fe的鹽溶液，經(jīng)過干燥、焙燒、還原制得負載了金屬Fe 的載體B ;
[0020] 3)負載了金屬Fe的載體B加入上述助催化劑膠體溶液A中，充分攪拌接觸，經(jīng)過 濾、洗滌得到目標催化劑。
[0021 ] 在上述三種方法中所述Fe的鹽溶液優(yōu)選為含F(xiàn)e的鹽化合物的溶液，所述含F(xiàn)e的 鹽化合物選自氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵和它們的混合物。
[0022] 所述助催化劑鹽溶液優(yōu)選為含貴金屬的鹽化合物的溶液，所述含貴金屬的鹽化合 物選自氯化鈀、高錸酸銨、氯化錸、氯鉑酸和氯化釕中的一種或多種。
[0023] 所述載體選自活性炭、碳納米管、二氧化鈦、γ -氧化鋁、氧化鋯、二氧化硅、沸石和 他們的混合物
[0024] 在所述方法一的步驟3)中所述還原可以采用多種已知的還原方法，例如采用甲 醛、水合肼、硼氫化鈉、甲酸鈉、乙二醇、氫氣中的一種或幾種的混合物進行還原，其中優(yōu)選 為甲醛。
[0025] 在所述方法二的步驟3)中所述還原劑可以為甲醛、水合肼、硼氫化鈉、甲酸鈉、乙 二醇中的一種或幾種的混合物進行還原。其中優(yōu)選為甲醛。
[0026] 在所述方法三的步驟1)中所述還原可以采用多種已知的還原方法，所述還原劑 可以為甲醛、水合肼、硼氫化鈉、甲酸鈉、乙二醇中的一種或幾種的混合物，其中優(yōu)選為甲 醛。
[0027] 在所述方法三的步驟1)中所述表面活性劑為司盤型表面活性劑、吐溫型表面活 性劑、氫化松香甘油酯、脂肪醇聚氧乙烯醚甲基硅烷、聚乙二醇類或烷基多糖苷中的一種或 多種，其平均分子量為500-5000,所述表面活性劑濃度為臨界膠束濃度的1-500倍。優(yōu)選為 吐溫型表面活性劑。
[0028] 其中，在上述各種方法中，所述Fe鹽與作為助催化劑的貴金屬鹽的重量比例可以 按照催化劑成分的需要進行調(diào)整。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了所述催化劑在制備丁酸工藝中的用途。 [0030] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種利用上述催化劑制備丁酸的方法， 所述方法包括如下步驟：
[0031] 1)將γ - 丁內(nèi)酯和極性溶劑按照重量比1:1-1:100加入加氫反應(yīng)器中，并加入根 據(jù)本發(fā)明所述的催化劑，所述催化劑用量為γ - 丁內(nèi)酯的1:10-1:1000(按照貴金屬M與 γ-丁內(nèi)酯摩爾比計算）；
[0032] 2)在100-260°C的反應(yīng)溫度下，0. 5-12MPa的氫氣初始壓力下進行一步加氫，反應(yīng) 時間為〇. l_72h ;
[0033] 3)將步驟的反應(yīng)物冷卻至室溫，分離催化劑，產(chǎn)物經(jīng)精餾分離出揮發(fā)性的產(chǎn)品丁 酸、1，4- 丁二醇和四氫呋喃。
[0034] 優(yōu)選地，在上述制備丁酸的方法的步驟1)中所述極性溶劑為水或1，4-二氧六環(huán) 等，優(yōu)選為水；γ - 丁內(nèi)酯和極性溶劑按照重量比優(yōu)選為1:1-1:50,所述催化劑用量優(yōu)選為 γ - 丁內(nèi)酯的1:20-1:100 (按照貴金屬M與γ - 丁內(nèi)酯摩爾比計算）。
[0035] 優(yōu)選地，在上述制備丁酸的方法的步驟2)中反應(yīng)溫度優(yōu)選為160-220°C，氫氣初 始壓力優(yōu)選為2-8MPa，反應(yīng)時間優(yōu)選為0· 5-36h。
[0036] 有益效果
[0037] 本發(fā)明提供的用于制備丁酸的催化劑制備工藝簡單，原料易得，催化效率高，且對 丁酸的選擇性更高。
【具體實施方式】
[0038] 以下實施例僅是作為本發(fā)明的實施方案的例子列舉，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限 制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)和構(gòu)思的范圍內(nèi)的修改均落入本發(fā)明 的保護范圍。
[0039] 本發(fā)明提供了一種用于制備丁酸的催化劑，以及制備該催化劑的方法，以及該催 化劑在制備丁酸過程中的用途。本發(fā)明還進一步提供了利用所述催化劑一種制備丁酸的方 法。
[0040] 所述根據(jù)本發(fā)明的利用上述催化劑制備丁酸的方法包括如下步驟：
[0041] 1)將γ-丁內(nèi)酯和極性溶劑按照重量比1:1-1:100,優(yōu)選1:1-1:50,加入加氫反應(yīng) 器中，并