一種用于富co氣耐硫脫氧的高活性催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑及其制備領(lǐng)域，涉及一種脫氧催化劑，具體為一種用于富CO氣 耐硫脫氧的尚活性催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在合成氨、合成甲醇的耐硫變換以及電石爐尾氣凈化過程中，由于O2的存在，會使 其在與CO生成CO2的反應(yīng)過程中放出大量熱，每反應(yīng)0. 1%的O2會使氣流溫度升高10°C左 右。若氣流中的〇2含量過高，會使床層劇烈升溫，可能改變催化劑的晶型和孔隙結(jié)構(gòu)，使活 性組分的分散度降低，甚至使催化劑燒結(jié)成塊而失活。因此，應(yīng)對原料氣脫氧。
[0003] 目前工業(yè)使用的脫氧劑主要有兩大類：一類是負(fù)載型貴金屬脫氧催化劑，以PcU Pt或Ag為活性組分，具有操作溫域?qū)?、空速高和殘氧量低等?yōu)點，但價格昂貴；另一類是Cu 系或Ni系脫氧催化劑，價格便宜，但脫氧效果差。而這兩類脫氧劑均不能直接用于含硫氣 體中的脫氧，硫會對其活性組分有毒害作用從而造成催化劑失活，因此在脫氧前要先進(jìn)行 脫硫再進(jìn)行脫氧反應(yīng)，這樣造成了脫氧成本增大，致使原料氣催化脫氧處理費用較高。
[0004] 中國發(fā)明專利CN101301611A公開了一種耐硫脫氧催化劑及其制備方法及應(yīng)用， 催化劑由活性組分和多孔載體組成，所述活性組分為鐵或/和銅中的一種或幾種，多孔 載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅以及分子篩中的一種或幾種。催化劑中活性 組分負(fù)載量為1-95% (wt)，其余為載體。該催化劑具有一定的耐硫性能，適用于氧含量 為3-6% (V/V)的煤層氣的脫氧處理，能將煤層氣中的氧脫至0.5%以下。中國發(fā)明專利 CN104324730A公開了一種用于電石爐氣脫氧的催化劑及其制備方法，活性組分為Cu和Pt， 以氧化物計含量分別為10-50%和0. 1-3%，活性助劑為Zn、Fe、Al中的一種或幾種，含量為 1-30%，其余為載體。該催化劑具有一定的抗毒性能，脫氧活性高，可將電石爐氣的氧脫至 1.0 ppm以下。但該催化劑不適用于含硫氣體的脫氧，而且原料氣中的氧含量要低于2. 0% 才可以使用。中國發(fā)明專利CN1464037A公開了一種高強度耐硫變換脫氧劑及其制備方法， 該脫氧劑以鎂鋁尖晶石為載體，以鈷、鉬為活性組分，其中鈷占脫氧劑重量的〇. 3-3. 0%，鉬 占3-15%，該催化劑顯著地提高了強度、強度穩(wěn)定性和耐沖蝕性，較好地解決了脫氧劑的粉 化問題，但脫氧精度較低。
[0005] 上述公開的結(jié)果顯示，現(xiàn)有的貴金屬脫氧劑不僅價格昂貴，而且不能滿足含硫氣 氛的脫氧要求，而目前公開的非金屬脫氧劑脫氧精度較低，不能滿足下游工序的工藝要求， 因此開發(fā)一種非貴金屬耐硫脫氧的高活性催化劑無疑是一種最佳選擇，同時具有很大的市 場前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于針對以上技術(shù)問題，提供一種用于富CO氣耐硫脫氧的高活性 催化劑，該催化劑適合于氧含量在1%-5% (V/V)的富CO含硫氣體的脫氧處理，價格便宜， 脫氧精度高，可以將富CO氣體中的氧脫至0. 05%以下。
[0007] 本發(fā)明的另外一個目的是提供以上這種催化劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0009] -種用于富CO氣耐硫脫氧的高活性催化劑，該催化劑包括活性組分、第一助劑、 第二助劑、第三助劑和載體，所述活性組分為鐵、錳、鉬、鎢、釩或其氧化物中的任意一種或 多種的混合物；
[0010] 所述第一助劑為鈷、鎳、銅或其氧化物中的任意一種或多種的混合物；
[0011] 所述第二助劑為堿金屬、堿土金屬或其氧化物中的任意一種或多種的混合物；
[0012] 所述第三助劑為稀土金屬鈰、釔、鏑、鉺、鈥或其氧化物中的任意一種或多種的混 合物；
[0013] 所述載體為二氧化娃、活性炭、二氧化鈦、二氧化錯、氧化鎂、氧化鋁中的任意一種 或多種的混合物；
[0014] 以占催化劑的質(zhì)量百分比計，活性組分與三種助劑含量之間的比例為5-10 : 1-5:1-5 :0. 1-1，余量為載體。優(yōu)選為以占催化劑的質(zhì)量百分比計，鉬5% -10%、鈷 1% -5 %、鉀1% -5 %、鈰0. 1% -1 %，載體氧化鈦5 % -10%，余量為載體氧化鋁，其總得質(zhì) 量百分比為100%。
[0015] -種用于富CO氣耐硫脫氧的高活性催化劑，可以直接采用混捏成型制備，制備方 法包括如下步驟：
[0016] (1)、將鈷鹽、鉬鹽或氧化物、鉀鹽或氫氧化鉀、稀土金屬鹽加入到去離子水中，在 不斷攪拌下，80°C _150°C加熱溶解lh-3h，制得Co-Mo-K-X混合溶液；
[0017] (2)、將占三種混合物總質(zhì)量75 % -90 %的擬薄水鋁石，5 % -10 %的TiO2, 0. 1% -10%的田菁粉混合均勻后，三種混合物總質(zhì)量百分比為100%，加入所述步驟（1) 制得的Co-Mo-K-X混合溶液，混捏成型后，于110 °C -150 °C下烘干、400 °C -500 °C下焙燒 4h_6h，即得。
[0018] 上述CoMoKX催化劑中的稀土金屬X是指化學(xué)元素周期表中的鑭系元素 La(鑭）、 Ce(鈰）、Pr(鐠）、Dy(鏑）、Ho(鈥）、Er(鉺）、Yb(鐿）等、以及與鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)相 似的Sc(鈧）和Y(釔）等17種；其中優(yōu)選為Ce(鈰）、Y(釔）、Dy(鏑）、Er(鉺）、Ho(鈥） 等。
[0019] 上述制備方法中鈷鹽選自醋酸鈷、硝酸鈷、堿式碳酸鈷或草酸鈷；鉬鹽或氧化物選 用鉬酸銨或氧化鉬；鉀鹽選用碳酸鉀、硝酸鉀或草酸鉀；稀土金屬鹽選自鈰鹽、釔鹽、鏑鹽、 鈥鹽和鉺鹽。
[0020] 本發(fā)明催化劑主要用于含硫CO氣體的脫氧，在使用前需用含硫化合物硫化，例如 二甲基二硫、〇&或H2S等。
[0021] 本發(fā)明所述催化劑制備方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明所述催化劑應(yīng)用于原料氣硫含量大于50mg/L，空速為lOOOdOOOtT1，催 化脫氧反應(yīng)溫度為200 °C -400 °C。
[0023] 優(yōu)選的，所述催化脫氧反應(yīng)溫度為250 °C -350 °C。
[0024] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
[0025] (一）在催化劑中添加 TiO2，促進(jìn)活性組分Mo在載體上的分布，提高催化劑活性， 從而降低反應(yīng)溫度。
[0026](二）采用Mo作為活性組分，并添加 Co、K、Ce作為助劑，有效的增加了催化劑的 耐硫性能，提尚了催化劑的脫氧精度。
[0027](三）作為非貴金屬脫氧劑穩(wěn)定性好，抗毒能力強，脫氧精度高。
[0028] (四）制備方法簡單，適合大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，催化劑失活后可以再生重復(fù)使用。
[0029] (五）催化劑使用范圍寬，可應(yīng)用于原料氣氧含量1 %-5% (V/V)、硫含量大于 50mg/L的富CO氣體，經(jīng)脫氧處理后氣體的氧含量低于0. 05% (V/V)。
【具體實施方式】
[0030] 本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0031] 本說明書（包括任何附加權(quán)利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均 可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系 列等效或類似特征中的一個例子而已。
[0032] 實施例1
[0033] 制備用于富CO氣耐硫脫氧的尚活性催化劑：
[0034] (1)將5. 44g堿式碳酸鈷、12g氧化鉬、7. 78g硝酸鉀、3. Ig硝酸鈰加入到IOOmL去 離子水中，不斷攪拌下60°C加熱溶解2h，得到澄清透明的Co-Mo-K-Ce混合溶液；
[0035] (2)將IOg二氧化鈦粉末、98. 7g擬薄水鋁石、5g田菁粉混合均勻后，加入步驟（1) 制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120°C下干燥、450°C下焙燒4h，即得脫氧催化 劑記為RSD0-01，其中，Co、Mo、K、Ce含量分別為3%、8%、3%、1%，載體TiO2含量為10%， 余量為A1203。
[0036] 實施例2
[0037] 制備用于富CO氣耐硫脫氧的尚活性催化劑：
[0038] (1)將5. 44g堿式碳酸鈷、7. 78g硝酸鉀、3. Ig硝酸鈰加入到IOOmL去離子水中，不 斷攪拌下60°C加熱溶解2h，得到澄清透明的Co-K-Ce混合溶液；
[0039] (2)將IOg二氧化鈦粉末、115. 9g擬薄水鋁石、5g田菁粉混合均勻后，加入步驟 ⑴制得的Co-Mo-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120°C下干燥、450°C下焙燒4h，即得脫氧 催化劑記為RSD0-02,其中，Co、Mo、K、Ce含量分別為3%、0%、3%、1%，載體TiO2含量為 10%，余量為 A1203。
[0040] 實施例3
[0041] 制備用于富CO氣耐硫脫氧的高活性催化劑：
[0042] (1)將5. 44g堿式碳酸鈷、86. 4g硝酸鐵、7. 78g硝酸鉀、3. Ig硝酸鈰加入到IOOmL 去離子水中，不斷攪拌下60°C加熱溶解2h，得到澄清透明的Co-Fe-K-Ce混合溶液；
[0043] (2)將IOg二氧化鈦粉末、75g擬薄水鋁石、5g田菁粉混合均勻后，加入步驟（1)制 得的Co-Fe-K-Ce混合溶液，混捏成型后，于120°C下干燥、450°C下焙燒4h，即得脫氧催化劑 記為1?00-03，其中，（：〇、卩6、1(、06含量分別為3%、20%、3%、1%，載體1102含量為10%， 余量為A1203。
[0044] 實施例4
[0045] 制備用于富CO氣耐硫脫氧的高活性催化劑：
[0046] (1)將5. 44g堿式碳酸鈷、41. 8g碳酸錳、7. 78g硝酸鉀、3. Ig硝酸鈰加入到IOOmL 去離子水中，不斷攪拌下60°C加