一種復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及化工合成催化劑的生產(chǎn)領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種在脂肪腈 加氫反應(yīng)中復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 脂肪腈催化加氫是制備胺的一種重要方法，用于制備胺的催化劑有很多，如Cu、 Mn、Al、Ni、Co、Ru、Cu、Rh、PcU Ti、Pt,其中 Ni、Co、Ru 適合制備伯胺，Cu、Rh 適合于制備仲 胺，Cu、Mn、Al、Pd、Ti、Pt適合制備叔胺。負(fù)載型復(fù)合金屬的炭催化劑在碳?xì)漕?lèi)化合物轉(zhuǎn)化 中是重要的催化劑，如催化加氫和催化裂解，復(fù)合金屬的炭催化劑具有這一功能主要由于 其具有極強(qiáng)的吸氫功能。制備負(fù)載型復(fù)合金屬的炭催化劑一般有：金屬蒸汽法、生物化學(xué)法 和化學(xué)浸漬法。
[0005] 但是通過(guò)金屬蒸汽法和生物化學(xué)法制備負(fù)載型復(fù)合金屬的炭催化劑，存在以下不 利之處：制備工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，所制得的催化劑的穩(wěn)定性差，產(chǎn)品活性低，可重復(fù) 利用次數(shù)少。 如何利用化學(xué)浸漬法制造出一種穩(wěn)定性和產(chǎn)品活性都高，可多次重復(fù)利用的復(fù)合金屬 的炭催化劑是亟需解決的問(wèn)題。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 作為各種廣泛且細(xì)致的研宄和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型復(fù) 合金屬的炭催化劑在碳?xì)漕?lèi)化合物轉(zhuǎn)化中是重要的催化劑；同時(shí)利用化學(xué)浸漬法制造出的 復(fù)合金屬的炭催化劑穩(wěn)定性和產(chǎn)品活性都高，可多次重復(fù)利用的?；谶@種發(fā)現(xiàn)，完成了本 發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明的一個(gè)目的是通過(guò)化學(xué)浸漬法的方法，制備出的催化劑催化活性高，具有 很強(qiáng)的選擇性，制備工藝簡(jiǎn)單，金屬回收容易，且催化劑的可重復(fù)利用次數(shù)多，大大降低了 催化劑的使用成本。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，所述方法包 括： 一) 、先將活性炭浸漬到溫度為40~60°C ;水中，加氧化劑進(jìn)行表面氧化處理18~24h; 二) 、然后將活性炭取出干燥，放到含量為20~40%的復(fù)合溶液中回流處理4~6h ; 三) 、最后取出活性炭放到溫度為800~1000°C ;，壓強(qiáng)為0. 2~0. 4MPa的高溫爐中固定 4~8 h即得到脂肪腈加氫反應(yīng)的催化劑。 優(yōu)選的是，其中所述活性炭是呈顆粒狀的煤質(zhì)、果殼或木質(zhì)中的任意一種或任意兩種 復(fù)配，其活性炭的孔徑小于20nm。
[0010] 優(yōu)選的是，其中所述氧化劑選用臭氧、30-50%硝酸或硫酸。
[0011] 優(yōu)選的是，其中所述復(fù)合溶液選用PH值為2-3的CuS04, KMn04, A1C13和Ti02的 混合溶液。
[0012] 優(yōu)選的是，其中所述復(fù)合溶液中CuS04, KMn04, A1C13和Ti02的重量比為 1:1:1~2:2~3〇
[0013] 本發(fā)明至少包括以下有益效果：由于作為載體的活性炭具有耐酸堿能力強(qiáng)、比表 面積大、孔隙發(fā)達(dá)等特點(diǎn)，因此復(fù)合金屬能夠輕易的負(fù)載在其表面；操作簡(jiǎn)便、快捷，制備出 的催化劑催化活性高，具有很強(qiáng)的選擇性，制備工藝簡(jiǎn)單，金屬回收容易，且催化劑的可重 復(fù)利用次數(shù)多，大大降低了催化劑的使用成本，在很大程度上減少了對(duì)環(huán)境的影響。
[0014] 本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過(guò)下面的說(shuō)明體現(xiàn)，部分還將通過(guò)對(duì)本 發(fā)明的研宄和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說(shuō)明書(shū) 文字能夠據(jù)以實(shí)施。
[0017] 應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如"具有"、"包含"以及"包括"術(shù)語(yǔ)并不配出一個(gè)或多 個(gè)其它元件或其組合的存在或添加。
[0018] 為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí) 施方式提及的內(nèi)容并非對(duì)本發(fā)明的限定。
[0019] 實(shí)施例1 : 本發(fā)明復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，先將椰殼炭粉碎篩分，取粒徑在80~100目范 圍的椰殼炭10 g置于燒瓶中，加50ml水，加熱到40°C ;，然后通入臭氧氧化18h，取出干燥 后，放入預(yù)先配置好的溶質(zhì)為20%的復(fù)合溶液中（CuS04, KMn04, A1C13和Ti02四種化合物 的比例為1: 1:1:2 )，加熱回流4h，然后放到高溫加熱爐中，加熱到800 °C ;，保持0. 2MPa壓 力下煅燒4h后，得到脂肪腈加氫反應(yīng)的催化劑。
[0020] 實(shí)施例2 : 本發(fā)明復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，先將椰殼炭粉碎篩分，取粒徑在80~100目范 圍的椰殼炭10 g置于燒瓶中，加50ml水，加熱到50°C ;，然后加入臭氧、30-50%硝酸或硫 酸氧化2 Ih，取出干燥后，放入預(yù)先配置好的溶質(zhì)為30%的復(fù)合溶液中（CuS04，KMn04，AlCl3 和Ti02四種化合物的比例為1:1:1. 5:2. 5)，加熱回流5h，然后放到高溫加熱爐中，加熱到 900°C ;，保持0. 3MPa壓力下煅燒6h后，得到脂肪腈加氫反應(yīng)的催化劑。
[0021] 實(shí)施例3: 本發(fā)明復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，先將木質(zhì)炭和煤質(zhì)：1:1混合后，粉碎篩分， 取粒徑在70~120目范圍的炭10 g置于燒瓶中，加50ml水，加熱到60°C ;，然后加入臭氧、 30-50%硝酸或硫酸氧化24 h，取出干燥后，放入預(yù)先配置好的溶質(zhì)為40%的復(fù)合溶液中 (CuS04, KMn04, A1C13和Ti02四種化合物的比例為1:1:2:3)，加熱回流611，然后放到高溫 加熱爐中，加熱到l〇〇〇°C ;，保持0. 4MPa壓力下煅燒8h后，得到脂肪腈加氫反應(yīng)的催化劑。
[0022] 實(shí)施例4-10都是通過(guò)改變不同顆粒度活性炭的配比、氧化劑的種類(lèi)和濃度、氧化 時(shí)間、煅燒溫度與壓力等條件來(lái)獲得產(chǎn)品。
[0023] 驗(yàn)證試驗(yàn)1 稱(chēng)取150g脂肪腈(按照C16計(jì)算）加入到間歇式高壓反應(yīng)釜，采用永磁式旋轉(zhuǎn)攪拌 器攪拌，按照復(fù)合金屬/炭占脂肪腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1%加入，加熱升溫至80°C，以0. 5MPa H2吹掃5次進(jìn)行還原，二乙胺分次加入，總加入量是脂肪腈的摩爾比的2. 5倍，反應(yīng)溫度 115-125°C，反應(yīng)時(shí)間為7h。對(duì)產(chǎn)物首先用氣相色譜法進(jìn)行分析，確定生成的主產(chǎn)物是單烷 基二乙基叔胺，然后按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定單烷基二乙基叔胺產(chǎn)品的含量。試驗(yàn)程序如下：稱(chēng) 取〇. 2g的融化混勻的叔胺產(chǎn)品于100 ml中，緩慢加入10 ml乙酸酐，搖勻后，室溫下靜置 30min，然后加入30 ml異丙醇溶液，放入攪拌子，將校正核準(zhǔn)后的酸度計(jì)的玻璃電極和甘汞 電極浸入液體中，開(kāi)啟磁力攪拌器并調(diào)節(jié)到一定速度，用鹽酸-異丙醇-乙二醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn) 行電位滴定，繪制滴定曲線，以電位值的最大突躍點(diǎn)為終點(diǎn)，記下消耗體積數(shù)V，代入叔胺 計(jì)算公式得叔胺質(zhì)量百分含量。叔胺的計(jì)算公式如下： Y=N*V*M/10W Y為C16鏈二甲基叔胺質(zhì)量百分含量；N為鹽酸摩爾當(dāng)量；V為消耗鹽酸-異丙醇-乙 二醇體積；M為C16鏈二乙基叔胺分子量;W為稱(chēng)取產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0024] 使用新制的復(fù)合金屬/炭催化劑試驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果如下： 第一次試驗(yàn)：使用新制備的復(fù)合金屬/炭催化劑，C16鏈二乙基叔胺的百分含量為 98. 6%. 第二次試驗(yàn)：使用新制備的復(fù)合金屬/炭催化劑，C16鏈二乙基叔胺的百分含量為 98. 2%. 第三次試驗(yàn)：使用新制備的復(fù)合金屬/炭催化劑，C16鏈二乙基叔胺的百分含量為 98. 5%. 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，新制備的復(fù)合金屬/炭催化劑使用效果很好，性能穩(wěn)定，叔胺的 百分含量最高可以達(dá)到98. 6%. 將使用過(guò)的鈀炭從反應(yīng)容器中分離出來(lái)后，進(jìn)行洗滌、過(guò)濾、干燥后重復(fù)使用。
[0025] 重復(fù)使用鈀炭試驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果如下： 第一次重復(fù)使用：C16鏈二乙基叔胺的百分含量為93. 5%. 第二次重復(fù)使用：C16鏈二乙基叔胺的百分含量為90. 2%. 第三次重復(fù)使用：C16鏈二乙基叔胺的百分含量為88. 5%. 第四次重復(fù)使用：C16鏈二乙基叔胺的百分含量為85. 5%. 第五次重復(fù)使用：C16鏈二乙基叔胺的百分含量為70. 5%. 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著復(fù)合金屬/炭催化劑的重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化效果逐 漸減弱，呈現(xiàn)重復(fù)使用次數(shù)越多，催化效果下降越明顯。一般考慮重復(fù)使用三次為準(zhǔn)，保證 C16鏈二乙基叔胺的百分含量達(dá)到為90%以上。
[0026] 驗(yàn)證試驗(yàn)2-10是按照同驗(yàn)證試驗(yàn)1的工藝條件，只改變其中的催化劑(和實(shí)施例 的批次相對(duì)應(yīng))，所得結(jié)果如表1所示。
[0027] 最后將廢的復(fù)合金屬/炭催化劑出售給回收公司，由專(zhuān)門(mén)的回收企業(yè)來(lái)回收金屬 再利用，這樣即可以較少環(huán)境的污染，又可以降低催化劑的使用成本。
[0028] 表1實(shí)施例和驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表（C16鏈二乙基叔胺的百分含量）
盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開(kāi)如上，但其并不僅僅限于說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方式中所列運(yùn) 用。它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域。對(duì)于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地 實(shí)現(xiàn)另外的修改。因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限 于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，所述方法包括： 一) 、先將活性炭浸漬到溫度為40~60°C;水中，加氧化劑進(jìn)行表面氧化處理18~24h; 二)、然后將活性炭取出干燥，放到含量為20~40%的復(fù)合溶液中回流處理4~6h; 三) 、最后取出活性炭放到溫度為800~1000°C;，壓強(qiáng)為0. 2~0. 4MPa的高溫爐中固定 4~8h即得到脂肪腈加氫反應(yīng)的催化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，其中所述活性炭是呈顆粒狀 的煤質(zhì)、果殼或木質(zhì)中的任意一種或任意兩種復(fù)配，其活性炭的孔徑小于20nm。3. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，其中所述氧化劑選用臭氧、 30-50%硝酸或硫酸。4. 如權(quán)利要求1所述的復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，其中所述復(fù)合溶液選用PH值 為 2-3 的CuS04,KMn04,A1C13 和Ti02 的混合溶液。5. 如權(quán)利要求1或4所述的復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，其中所述復(fù)合溶液中 CuS04，KMn04，AlC13 和Ti02 的重量比為 1:1:1~2:2~3。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種復(fù)合金屬的炭催化劑的制備方法，所述方法包括：先將活性炭浸漬到溫度為40~60℃;水中，加氧化劑進(jìn)行表面氧化處理18~24h；然后將活性炭取出干燥，放到含量為20~40%的復(fù)合溶液中回流處理4~6h；最后取出活性炭放到溫度為800~1000℃；壓強(qiáng)為0.2~0.4MPa的高溫爐中固定4~8h即得到脂肪腈加氫反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便、快捷，制備出的催化劑催化活性高，具有很強(qiáng)的選擇性，制備工藝簡(jiǎn)單，金屬回收容易，且催化劑的可重復(fù)利用次數(shù)多，大大降低了催化劑的使用成本，在很大程度上減少了對(duì)環(huán)境的影響的有益效果。
【IPC分類(lèi)】C07C209/48, C07C211/08, C07C209/22, B01J23/889
【公開(kāi)號(hào)】CN104888800
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510236764
【發(fā)明人】胡志杰, 陳興大, 徐克文
【申請(qǐng)人】常州鑫威碳素科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年5月12日