。說明該微球具有較好的磁響應性。
[0075] 圖9C為依本發(fā)明較佳實施例的用于催化環(huán)己烷氧化的固載金屬陽離子卟啉的磁 性微球在自然狀態(tài)沉降和強磁場下分離的效果圖。從圖9C結果中可以看出，在磁場分離 下，固載金屬鐵卟啉的磁性微球在20分鐘之內透過率達到95%，而在自然沉降條件下，超 過6小時后透過率也才達到93%。說明該微球具有較好的磁響應性。
[0076] 圖IOA為不同抗壞血酸用量條件下，催化環(huán)己烷的催化效果變化曲線。
[0077] 圖IOB為催化劑催化環(huán)己烷羥化的生成的底物隨催化時間變化的變化曲線。
[0078] 圖11為依本發(fā)明較佳實施例的用于制造催化環(huán)己烷氧化的催化劑的流程圖。
[0079] 在溫和條件下，細胞色素 P450模擬體系催化分子氧對底物羥化的能力十分有限， 這與金屬卟啉配合物周圍缺少類似天然細胞色素 P450成鍵位置中由蛋白質鏈折疊而形成 的疏水性微環(huán)境有關。因此，如果能夠在模擬細胞色素 P450催化體系中引入疏水性微環(huán) 境，則可能大幅度提高模擬細胞色素 P450催化體系的催化能力。
[0080] 在細胞色素P450中，其催化活性中心為金屬卟啉，因此，人們對金屬卟啉進行了 大量的研宄和開發(fā)了各種類型的化學修飾，以試圖得到具有更好催化效果的化合物。但是， 到目前為止，人們對中位吡啶基卟啉金屬配合物，尤其對水溶性吡啶基卟啉金屬配合物的 研宄還不夠深入。
[0081] 本發(fā)明提供下述用于制造新型催化環(huán)己烷氧化的催化劑的化合物，其結構式為：
[0082]
【主權項】
1. 一種用于制造催化環(huán)己烷氧化的催化劑的化合物，其特征在于，具有下述分子結構 式：
其中M為Mn、Fe或Co分子。
2. -種用于催化環(huán)己烷氧化的催化劑，其特征在于，包括催化成分，其中組成該催化成 分的化合物具有下述分子結構式：
苳中M為Mn、Fe或Co分子。
3. 根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于，進一步包括負載成分，其中該負載成分 包括至少一個磁性微球體，該催化成分附著在該負載成分，其中該催化劑中含有重量比為 0. 5%~0. 8%催化成分。
4. 根據(jù)權利要求3所述的催化劑，其特征在于，其中該磁性微球為以苯乙烯-甲基丙烯 酸為主要成分制成的微球，其直徑為150~210納米。
5. -種用于制造催化環(huán)己烷氧化的催化劑的方法，其特征在于，包括下述步驟： (A)制備5 (對-丙酸酯基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉； (8)利用5(對-丙酸酯基）苯基-10，15,20-三吡啶基卟啉制備5(對-羥基）苯基-10， 15, 20-三吡啶基卟啉； (C) 利用5 (對-羥基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉制備金屬配位的5-(對-羥基） 苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉；和 (D) 將金屬配位的5-(對-羥基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉附著在至少一個磁性 微球，并通過碘甲烷甲基化5-(對-羥基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉。
6. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，其中該磁性微球為以苯乙烯-甲基丙烯酸 為主要成分制成的微球，其直徑為150~210納米。
7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于，所述金屬為錳、鈷或鐵。
8. 根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于： 該步驟（A)包括以下步驟： (A1)將對羥基苯甲醛、丙酸、乙酸酐、吡咯和4-吡啶甲醛和乙醇反應，其中以對羥基苯 甲醛的質量為基準，每lg對羥基苯甲醛需要丙酸100~120mL，乙酸酐5~8mL，吡咯2~ Am\,,4- P比啶甲酸2~4mL，乙醇100~150mL ;和 (A2)放置12~18小時后，抽濾，洗絳，柱色譜分離得到5 (對-丙酸酯基）苯基-10， 15, 20-三吡啶基卟啉， 該步驟（B)包括以下步驟： (B1)將5 (對-丙酸酯基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉與氯仿和NaOH的甲醇溶液 相混合和磁力攪拌，室溫下反應12小時；和 (B2)經水洗，離心除水和干燥后，柱色譜分離得到5 (對-羥基）苯基-10,15, 20-三吡 啶基卟啉； 該步驟（C)包括以下步驟： (C1)將5(對-羥基）苯基-10,15,20_三吡啶基卟啉、氯仿、甲醇、三甲基吡啶和金 屬乙酸鹽相混合后磁力攪拌，減壓蒸出反應液，其中該金屬乙酸鹽為乙酸錳、乙酸鐵或乙酸 鈷；和 (C2)水洗，抽濾，柱色譜分離得到金屬配位的5-(對-羥基）苯基-10,15, 20-三吡啶 基卟啉， 該步驟（D)包括以下步驟： (D1)將磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球、二氯乙烷、二氯亞砜和金屬配位的5-(對-羥 基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉的DMF溶液反應；和 0)2)反應后過濾，洗滌，抽提，干燥，并加入CH3I回流8~12小時，蒸餾除去溶劑得到 固載有金屬甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性納米微球，其中該金屬甲基吡啶 卟啉為猛甲基P比啶卟啉、鐵甲基P比啶卟啉或鈷甲基P比啶卟啉。
9. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于： 該步驟（A)包括以下步驟： (A1)將對羥基苯甲醛、丙酸、乙酸酐、吡咯和4-吡啶甲醛和乙醇反應，其中以對羥基苯 甲醛的質量為基準，每lg對羥基苯甲醛需要丙酸100~120mL，乙酸酐5~8mL，吡咯2~ Am\,,4- P比啶甲酸2~4mL，乙醇100~150mL ;和 (A2)放置12~18小時后，抽濾，洗絳，柱色譜分離得到5 (對-丙酸酯基）苯基-10， 15, 20-三吡啶基卟啉， 該步驟（B)包括以下步驟： (B1)將5 (對-丙酸酯基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉與氯仿和NaOH的甲醇溶液 相混合和磁力攪拌，室溫下反應12小時；和 (B2)經水洗，離心除水和干燥后，柱色譜分離得到5 (對-羥基）苯基-10,15, 20-三吡 啶基卟啉； 該步驟（C)包括以下步驟： (C1)將5(對-羥基）苯基-10,15,20_三吡啶基卟啉、氯仿、甲醇、三甲基吡啶和金 屬乙酸鹽相混合后磁力攪拌，減壓蒸出反應液，其中該金屬乙酸鹽為乙酸錳、乙酸鐵或乙酸 鈷；和 (C2)水洗，抽濾，柱色譜分離得到金屬配位的5-(對-羥基）苯基-10,15, 20-三吡啶 基卟啉， 該步驟（D)包括以下步驟： (D1)將磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球、二氯乙烷、二氯亞砜和金屬配位的5-(對-羥 基）苯基-10,15, 20-三吡啶基卟啉的DMF溶液反應；和 0)2)反應后過濾，洗滌，抽提，干燥，并加入CH3I回流8~12小時，蒸餾除去溶劑得到 固載有金屬甲基吡啶卟啉的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚磁性納米微球，其中該金屬甲基吡啶 卟啉為猛甲基P比啶卟啉、鐵甲基P比啶卟啉或鈷甲基P比啶卟啉。
10.根據(jù)權利要求5、6、7、8或9所述的方法，其特征在于，進一步包括以下步驟： (E)將明膠、過氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸、二乙烯苯和苯乙烯按照重量比為0.4~ 0. 7 :1. 5~3 :2. 5~3. 5 :24~25,在氮氣保護下，加入磁流體和純水反應，過濾，洗滌和真 空干燥，以制備表面帶有羧基的磁性苯乙烯-甲基丙烯酸微球，其中該步驟（E)在步驟（D) 之前。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于制造催化環(huán)己烷氧化的催化劑的方法，其包括步驟：(A)制備5(對-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；(B)利用5(對-丙酸酯基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉制備5(對-羥基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；(C)利用5(對-羥基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉制備金屬配位的5-(對-羥基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉；和(D)將金屬配位的5-(對-羥基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉附著在至少一個磁性微球，并通過碘甲烷甲基化5-(對-羥基)苯基-10，15，20-三吡啶基卟啉。
【IPC分類】B01J31-22, C07D487-22
【公開號】CN104801344
【申請?zhí)枴緾N201510131433
【發(fā)明人】緒連彩, 張智強, 趙平, 陳秀菊, 董文惠
【申請人】鄭州輕工業(yè)學院
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月25日