專利名稱:聚集的貴金屬在沸石催化劑上的再分散的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于使催化劑再活化的方法。
鉑重整催化劑的再活化是眾所周知的。用氯氣和氧氣使催化劑再活化也是眾所周知的。
美國(guó)專利第2，906，702號(hào)公開了使Pt-氧化鋁重整催化劑再生的方法。此方法將失活催化劑在高溫下與氣態(tài)氯、氟或其它囟素或供囟素的物質(zhì)相接觸。
美國(guó)專利第3，134，732號(hào)敘述了通過與含囟素氣體接觸、汽提過量的囟素和用氫氣來還原，而使載在氧化鋁上的貴金屬催化劑再活化。聚集的金屬以小微晶形式分散在氧化鋁上。
含鉑族金屬的沸石催化劑的再生也是已知的。金屬必須再分散在沸石的微孔中。在美國(guó)專利第3，986，982號(hào)中，將失活的載鉑族金屬的沸石與含0.5%至20%(體積)游離氧氣和5至500ppm(體積)氯氣、HCl或含氯有機(jī)物的惰性氣體流相接觸。然后將催化劑進(jìn)行吹掃并在200至600℃下在氫氣中進(jìn)行還原。
再生含貴金屬的高硅材料是困難的。用含有氯化合物、水和氧氣的惰性氣體處理載聚集鉑的二氧化硅，會(huì)導(dǎo)致從二氧化硅載體中損失大量的鉑。迄今為止，還未發(fā)現(xiàn)上述美國(guó)專利第3，986，982的方法適用于再生那些具有骨架硅鋁比超過20的高硅沸石。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種可使失活的載貴金屬高硅沸石復(fù)活的方法。
因此，本發(fā)明提供一種在含鐵的設(shè)備中，將骨架硅鋁比至少為20的和含有聚集的貴金屬的失活沸石催化劑復(fù)活的方法，其特征是，在高溫下，用含有分壓為6至15毫米汞柱的分子態(tài)氯氣和水濃度P水/P氯(P水為水蒸氣分壓，P氯為氯氣分壓)為0.01至2的惰性氣體流將貴金屬進(jìn)行分散使催化劑復(fù)活，用惰性氣體吹掃催化劑，然后再在常規(guī)還原條件下用干燥氫氣將催化劑還原。
本發(fā)明適用于將烴加工過程中的失活的載貴金屬沸石催化劑復(fù)活。當(dāng)催化劑失去活性時(shí)，烴進(jìn)料就停止流動(dòng)。所以最好是在300至400℃和由常壓至過程操作壓力的壓力下，用氫氣來吹掃反應(yīng)器中的烴。
然后再用一種惰性氣體，例如氮?dú)鈦泶祾叻磻?yīng)器以除去氫氣。適用的吹掃條件包括，溫度由環(huán)境溫度至400℃，壓力與用氫氣吹掃時(shí)所用的壓力相同。
然后將催化劑氧化，燒除含碳沉積物，例如焦炭，以及所存在的氮或硫化合物。這些予處理最好是應(yīng)當(dāng)足夠緩和，以防止改變所處理的沸石的晶體結(jié)構(gòu)。此時(shí)，可將CO從反應(yīng)器中吹掃出去。
聚集的貴金屬在沸石上的再分散，可在150至450℃下進(jìn)行，較好的是在200至400℃下進(jìn)行。將此沸石與含有分壓為6至15毫米汞柱，而最好的是8至12毫米汞柱的氯氣和水濃度P水/P氯(P水為水蒸氣分壓，P氯為氯氣分壓)為0.01～2，而最好的是0.01～1(也可含有氧氣)的惰性氣體流接觸一段足以使貴金屬實(shí)現(xiàn)再分散的時(shí)間。接觸時(shí)間應(yīng)足夠長(zhǎng)，以便使聚集的金屬能夠再分散，較好的是1至10小時(shí)，理想的是2至5小時(shí)。在再分散后，用惰性氣體，例如氮?dú)鈦泶祾叽呋瘎猿堄嘌?如果有的話)和氯，并根據(jù)需要調(diào)節(jié)溫度。在進(jìn)行吹掃時(shí)，可先停止通入氧氣和氯氣，然后繼續(xù)進(jìn)行吹掃，至檢測(cè)出流出氣體中不再含有氧氣和氯氣時(shí)，即可停止吹掃。適用于進(jìn)行吹掃的其它惰性氣體包括氦氣和氬氣。
吹掃后，在140至550℃下，可用氫氣，或干燥的氫氣將催化劑還原。優(yōu)選的還原條件包括，最后溫度為200至450℃和壓力為常壓至40大氣壓。還原時(shí)間應(yīng)足夠的長(zhǎng)，以還原載體上的大部分金屬，最好是1至5小時(shí)。
可用此法復(fù)活的沸石包括，大微孔沸石，例如Y沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20以及中微孔沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11中間體、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和類似的材料。
在美國(guó)專利第3，130，007號(hào)中敘述了Y沸石。
在美國(guó)專利第3，308，069號(hào)中敘述了β沸石。
在美國(guó)專利第3，415，736號(hào)中敘述了ZSM-3。
在美國(guó)專利第4，021，447號(hào)中敘述了ZSM-4。
在美國(guó)專利第3，702，886號(hào)和再頒專利第29，948號(hào)中敘述了ZSM-5。
在美國(guó)專利第3，709，979號(hào)中敘述了ZSM-11。
在美國(guó)專利第4，229，424號(hào)中敘述了ZSM-5/ZSM-11中間體。
在美國(guó)專利第3，832，449號(hào)中敘述了ZSM-12。
在美國(guó)專利第3，950，496號(hào)中敘述了ZSM-18。
在美國(guó)專利第3，972，983號(hào)中敘述了ZSM-20。
在美國(guó)專利第4，076，842號(hào)中敘述了ZSM-23。
在美國(guó)專利第4016，245號(hào)中敘述了ZSM-35。
在美國(guó)專利第4，046，859號(hào)中敘述了ZSM-38。
在美國(guó)專利第4，234，231號(hào)中敘述了ZSM-48。
此種催化劑必須含有至少一種貴金屬，例如鉑、鈀、銥、鋨、銠、釕。這些貴金屬通常是與沸石催化劑締合并擔(dān)載在沸石催化劑上。此法還適用于含有至少一種貴金屬和另一種選自周期表ⅠB、ⅣB、ⅥA或Ⅶ族金屬的金屬催化劑。此種沸石催化劑可以是無粘合劑的或可含有諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯或氧化釷-類的無機(jī)氧化物粘合劑。
下列實(shí)例是在常壓下進(jìn)行的。
實(shí)例1 0.6%Pt/β沸石的制備將SiO2/Al2O3比為30的合成型β沸石，在500℃和在氮?dú)饬髦斜簾?小時(shí)，然后再在500℃和空氣中焙燒5小時(shí)。然后用酸提取法將β沸石脫鋁，使SiO2/Al2O3比提高到200。在室溫下，應(yīng)用重量比為83∶1的pt(NH3)4(NO3)2絡(luò)合物，通過離子交換(過夜)將鉑引進(jìn)脫鋁沸石中。將交換上鉑的沸石洗滌并在烘箱中干燥，然后在350℃和空氣中焙燒2小時(shí)。
實(shí)例2 在有水、氯和氧存在的情況下pt/β沸石的復(fù)活將15克實(shí)例1中制備的0.6%鉑/β沸石裝入石英反應(yīng)器中，在氮?dú)饬髦幸悦糠昼娚郎?0℃的速度加熱至450℃。然后，將分壓分別為14、12和40毫米汞柱的水蒸氣、氯氣和氧氣通入惰性氣體流中4小時(shí)。用氮?dú)獯祾吆?，?50℃下將催化劑在氫氣流中還原1小時(shí)。測(cè)定處理前后pt/β沸石的氫氣化學(xué)吸附值。表1顯示鉑分散度由6%增至28%。
實(shí)例3(對(duì)照)在無水情況下pt/β沸石的復(fù)活重復(fù)實(shí)例2的步驟，但在無水份的情況下和在鋼反應(yīng)器中。用5埃分子篩干燥劑將氮?dú)夂脱鯕膺M(jìn)行予干燥，就可達(dá)到無水條件。氫氣化學(xué)吸附值(見表1)表明，在無水的情況下鉑的分散度增加了。無水份的復(fù)活作用可從反應(yīng)壁上以氣態(tài)氯化鐵形式瀝取鐵，從而抵消了增加鉑分散度的好處。鐵對(duì)于沸石催化劑來說是一種毒物。
表1鉑分散度實(shí)例2 實(shí)例3(對(duì)照) 實(shí)例4催化劑 pt/β沸石 pt/β沸石 pt/β沸石初始分散度，Dh0.06 0.13 0.20最后分散度，Dh0.28 0.60 0.52P水，毫米汞柱 14 - -P氯，毫米汞柱 12 12 12P氧，毫米汞柱 40 40 -氯氣%(體積) 0.4 0.4 0.4溫度，℃ 450 450 450總壓力 1大氣壓 1大氣壓 1大氣壓實(shí)例4采用本發(fā)明復(fù)活沸石催化劑的操作條件以外的條件，即在惰性氣體流中不加入水蒸氣，以及采用本發(fā)明復(fù)活沸石催化劑的操作條件，即在惰性氣體流中加入水蒸氣，在有鐵樣品存在的情況下進(jìn)行復(fù)活試驗(yàn)，模擬工業(yè)反應(yīng)器中所發(fā)生的情況。從表2可以看出，水對(duì)從樣品(氯化鐵)中瀝取鐵的影響是很明顯的。
表2鐵損失(按氯化鐵計(jì)算)復(fù)活條件 樣品重量實(shí)驗(yàn) 氯，毫米 氧，毫米 水，毫米 時(shí)間，分 損失，毫克汞柱 汞柱 汞柱1 6.9 0 0 60 162.422 6.9 97 0 60 95.423 6.9 0 4 60 0.584 6.9 97 4 60 -2.73實(shí)驗(yàn)1和2是對(duì)照試驗(yàn)，即操作條件不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。試驗(yàn)3和4是在適用于本發(fā)明的操作條件下進(jìn)行的。
在無水存在的情況下(實(shí)驗(yàn)1和2)，樣品的重量損失很大，而氧的存在(實(shí)驗(yàn)2)，只能有限地減少樣品的重量損失。但是，當(dāng)有水存在時(shí)，樣品重量損失是可以忽略不計(jì)的(實(shí)驗(yàn)3)，或在又有氧存在的情況下(實(shí)驗(yàn)4)，樣品重量甚至有少許增加，這很可能是由于形成了氧化鐵所造成的。
實(shí)驗(yàn)5將載鉑量為0.62%(重)和β沸石/氧化鋁粘合劑重量比為65/35的沸石催化劑(具有氫化學(xué)吸附(H/pt)值為1.42和X射線衍射(XRD)值為3%)分成二份試樣，A和B，并將其用于異構(gòu)化脫蠟21天，此時(shí)觀察到明顯的結(jié)焦現(xiàn)象(例如15～20%(重))。
XRD值表示所存在的鉑已經(jīng)聚集的百分率。
在氧氣中燒去焦炭可導(dǎo)致鉑在二份試樣上聚集。H/pt和XRD值為試樣 H/pt XRD，%A 0.25 33B 0.21 34這些數(shù)據(jù)表明有相當(dāng)大量的鉑聚集。
改變復(fù)活作用條件并進(jìn)行試驗(yàn)，所得結(jié)果如下試樣 復(fù)活作用條件 H/pt XRD，%A 氯，10毫米汞柱; - 43水，50毫米汞柱;
氧，380毫米汞柱;
氮?dú)猓?50℃，4小時(shí);
B 氯，10毫米汞柱; 0.64 9水，12毫米汞柱;
氧，380毫米汞柱;
氮?dú)猓?50℃，4小時(shí)在將試樣A復(fù)活時(shí)用了大量的水。過量的水使鉑的聚集加以重。
實(shí)例6將載鉑量為0.58%(重)和B沸石/氧化鋁重量比為65/35的催化劑與進(jìn)料接觸21天。將結(jié)焦的催化劑在454℃(850°F)進(jìn)行氧氣燒除結(jié)焦處理，從而導(dǎo)致鉑的聚集。在燒除后和復(fù)活后，測(cè)出下列H/pt和XRD值復(fù)活條件 H/pt XRD，%燒除后 復(fù)活后 燒除后 復(fù)活后氯，10毫米汞柱; 0.33 0.49 21 11水，10毫米汞柱;
氧，380毫米汞柱;
氮?dú)?，?50℃4小時(shí)這些數(shù)據(jù)說明，用本發(fā)明范圍內(nèi)的水蒸氣分壓來進(jìn)行復(fù)活是有好的效果的。
實(shí)例7～9下面為下列催化劑試樣的XRD測(cè)定值實(shí)例 pt%(重) 沸石/粘合劑比 初始XRD值7 0.66 65/35(氧化鋁) 08 0.58 65/35(氧化鋁) 09 0.50 80/20(二氧化硅) 0下面為將上述沸石進(jìn)行處理使鉑聚集后的XRD值實(shí)例 聚集處理 XRD，%7 在530℃和空氣中燒結(jié)24小時(shí) 278 燒除焦炭 99 實(shí)際進(jìn)料試驗(yàn)(21天)隨后進(jìn)行 42燒除焦炭和重復(fù)進(jìn)行這些操作對(duì)聚集的貴金屬沸石催化劑(將實(shí)例7的試樣分為7A和7B二個(gè)樣品)進(jìn)行復(fù)活并測(cè)定其XRD值如下實(shí)例 處理?xiàng)l件 處理前 處理后 觀察結(jié)果7A 氯，10毫米汞柱 27 7 有相當(dāng)大量水，10毫米汞柱 的鉑再分散氧，380毫米汞柱氮?dú)?，?50℃，4小時(shí)7B 氯，5毫米汞柱 27 30 稍有聚集的水，10毫米汞柱 聚集作用，氯氧，380毫米汞柱 氣分壓太低氮?dú)?，?50℃，4小時(shí)8 第一種條件 9 40 HCl使氯，12毫米汞柱 聚集作用水，27毫米汞柱 加重氧，380毫米汞柱氮?dú)?，?50℃，2小時(shí)8 第二種條件 9 58氯，6毫米汞柱 水分壓超過水，39毫米汞柱 最大值會(huì)增氧，388毫米汞柱 加聚集作用氮?dú)?，?50℃，2小時(shí)9 氯，10毫米汞柱 42 31 觀察到鉑有水，11毫米汞柱 明顯再分散作用氧，380毫米汞柱氮?dú)猓?50℃，4小時(shí)在上述實(shí)例7A中，復(fù)活處理再生的催化劑，XRD值由27%降至7%，說明有相當(dāng)大量的鉑再分散。
在實(shí)例9中，處理后XRD值為31%似乎較高，但是對(duì)于處理前催化劑的XRD值為42%來說，已經(jīng)是有所改進(jìn)了。
權(quán)利要求
1.一種在含鐵設(shè)備中，將骨架硅鋁比至少為20的和含有聚集的貴金屬的失活沸石催化劑復(fù)活的方法，其特征是，在高溫下用含有分壓為6至15毫米汞柱的分子態(tài)氯氣和水濃度P水/P氯(P水為水蒸氣分壓，P氯為氯氣分壓)為0.01至2的惰性氣體流將貴金屬進(jìn)行分散使催化劑復(fù)活，用惰性氣體吹掃催化劑，然后再在常規(guī)還原條件下用干燥氫氣將催化劑還原。
2.按權(quán)利要求
1的方法，其特征是復(fù)活溫度為150至450℃。
3.按權(quán)利要求
1的方法，其另一項(xiàng)特征是在復(fù)活過程中，在惰性氣體中有氧氣。
4.按權(quán)利要求
3的方法，其特征是氧氣的分壓為50至400毫米汞柱。
5.按權(quán)利要求
4的方法，其特征是氧氣的分壓為100至400毫米汞柱。
6.按上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征是在復(fù)活過程中，氯氣的分壓為8至12毫米汞柱。
7.按上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征是水濃度P水/P氯為0.1至1。
專利摘要
含有聚集的貴金屬和骨架硅鋁比至少為20的高硅沸石催化劑，可通過使貴金屬再分散的方法來復(fù)活。在150到450℃下，將此種催劑與含有分子態(tài)氯氣、水蒸氣以及也可含有氧氣的惰性氣體(其中氯代氣分壓為6至15毫米汞柱，水蒸氣分壓對(duì)氯氣分壓的比為0.01至2)接觸一段足以使貴金屬達(dá)到再分散的時(shí)間。復(fù)活后，最好是先用惰性氣體將催化劑進(jìn)行吹掃，然后再用氫還原。
文檔編號(hào)B01J38/00GK87101810SQ87101810
公開日1988年9月21日 申請(qǐng)日期1987年3月7日
發(fā)明者威廉·斯特恩·博加德, 黃昭華, 沙倫·布勞納·麥卡納, 漢斯·于爾根·舍恩內(nèi)格爾, 黃英彥, 黃瑞輝 申請(qǐng)人:無比石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan