專利名稱:催化劑組合物的制作方法
本發(fā)明涉及到適于在一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物的聚合物的制備中用作催化劑的新型組合物。
可以通過采用基于下述組分的催化劑組合物制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物(為簡便起見，將該有機化合物稱作A)的高分子線形聚合物，在該聚合物中，單體單元交替出現(xiàn)，并且該聚合物由具有通式-(CO)-A′的單元組成(式中A′表示從所用的單體A得到的單體單元)(a)鈀化合物，(b)PKa小于2的酸，但除去氫鹵酸，(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齒配位體，式中M代表磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4代表被極性基團取代或未取代的烴基，R代表在橋上至少含有2個碳原子的二價有機橋基。
本發(fā)明的發(fā)明人對這些催化劑組合物進行研究后發(fā)現(xiàn)，把醌加到組合物中能顯著提高一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物的聚合活性?；诮M分(a)-(c)及醌的催化劑組合物是新的。
因此，本專利申請涉及到基于下述組分的新型催化劑組合物(a)鈀化合物，(b)pKa小于2的酸，但除去氫鹵酸，(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齒配位體，式中M代表磷、砷或銻，R1、R3、R3和R4代表被極性基團取代或未取代的烴基，R代表在橋上至少含有2個碳原子的二價有機橋基，(d)醌。
本專利申請還涉及到將這些催化劑組合物應(yīng)用于一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和有機化合物的聚合物的制備中，還涉及到由此制備的聚合物，以及至少部分含有這些聚合物的異型物。
作為組分(a)的鈀化合物最好為羧酸的鈀鹽，特別是乙酸鈀。適宜的PKa小于2(于18℃的水溶液中測得)的酸的實例為硫酸、高氯酸、磺酸(如甲磺酸、三氟甲磺酸和對-甲苯磺酸)和羧酸(如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸)。優(yōu)選的是對-甲苯磺酸和三氟乙酸。組分(b)的使用量最好為每克原子鈀0.5～200，特別是1.0～100當(dāng)量。
在二齒配位體中，M最好是磷。在二齒配位體中的基團R1、R2、R3和R4最好含有6～14個碳原子。優(yōu)選的二齒配位體是那些基團R1、R2、R3和R4為苯基或烷基取代的苯基的二齒配位體。二價有機橋基R最好在橋上含有3個碳原子。適宜的二齒配位體的實例為1，3-雙(二-對-甲苯基膦)丙烷，1，3-雙(二-對-甲氧苯基膦)丙烷，1，3-雙(二苯基膦)丙烷，2-甲基-2-(甲基二苯基膦)-1，3-雙(二苯基膦)丙烷。最好使用后兩個二齒配位體中的任一個。二齒配位體的使用量最好為每摩爾鈀化合物0.1～5，特別是0.5-1.5摩爾。
作為組分(d)，可以使用1，2-或1，4-醌。最好使用1，4-醌。除取代的或未取代的苯醌外，其它醌(如取代的或未取代的萘醌和蒽醌)也是適宜的。最好使用苯醌，特別是1，4-苯醌。這類化合物的適宜實例為2，6-二氯-1，4-苯醌，四氯-1，4-苯醌，2，3-二甲基-1，4-苯醌，2，6-二甲基-1，4-苯醌，一甲基-1，4-苯醌，三氯-1，4-苯醌，2，5-二羥基-1，4-苯醌，2，5-二羥基-3，6-二硝基-1，4-苯醌，-硝基-1，4-苯醌。
較好的組分(d)為1，4-苯醌。使用量最好為每克原子鈀1-10000，特別是10-5000摩爾。
采用本發(fā)明的催化劑組合物所進行的聚合最好在液體稀釋劑中進行。特別適宜的液體稀釋劑為低級醇如甲醇和乙醇。
在本發(fā)明催化劑組合物的存在下可與一氧化碳聚合的適宜的烯屬不飽和有機化合物是那些僅由碳和氫組成的化合物或除碳和氫外還含有一個或多個雜原子的化合物。最好用本發(fā)明的催化劑組合物制備一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和烴的聚合物。適宜的烴單體的實例為乙烯和其它α-烯烴(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)及苯乙烯和烷基取代的苯乙烯(如對-甲基苯乙烯和對-乙基苯乙烯)。本發(fā)明的催化劑組合物特別適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物，一氧化碳與乙烯及其它烯屬不飽和烴(特別是丙烯)的三元共聚物。
在聚合物的制備中所使用的催化劑組合物的量可在較寬的范圍內(nèi)變動。聚合每摩爾烯烴不飽和化合物所使用的催化劑最好含有10-7～10-3，特別是10-6～10-4克原子鈀。
最好在溫度為20～200℃，壓力為1-200巴，特別是溫度為30-150℃，壓力為20～100巴條件下制備聚合物。在進行聚合的混合物中，烯屬不飽和有機化合物與一氧化碳的摩爾比最好為10∶1～1∶5，特別是5∶1～1∶2。根據(jù)本發(fā)明，制備聚合物所用的一氧化碳不一定是純的。一氧化碳中可含有某些雜質(zhì)，例如氫氣、二氧化碳和氮氣。
通過下述實施例來進一步說明本發(fā)明。
實施例1按照下述方法制備一氧化碳/乙烯共聚物。
向一帶有磁性攪拌裝置的、容積為300毫升的高壓釜中加入200毫升甲醇。將釜內(nèi)物料加熱至65℃之后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至壓力達到55巴。然后向釜內(nèi)加入由下述組分組成的催化劑溶液18毫升甲醇，0.03毫摩爾乙酸鈀，0.036毫摩爾1，3-雙(二苯基膦)丙烷，0.06毫摩爾對-甲苯磺酸。
在加壓下充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，使釜內(nèi)壓力保持在55巴。1.5小時之后，通過減壓停止聚合。濾出聚合物，用甲醇洗滌，在70℃下干燥。共聚物的產(chǎn)量為15克，因此，聚合速率為2500克共聚物/克鈀/小時。
實施例2按照與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本實施例中，催化劑溶液還含有0.3毫摩爾1，4-苯醌。
共聚物的產(chǎn)量為22克，因此，聚合速率為3600克共聚物/克鈀/小時。
實施例3按照與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是(a)所用的催化劑溶液的組成為6毫升甲醇，0.01毫摩爾乙酸鈀，0.012毫摩爾1，3-雙(二苯基膦)丙烷，0.2毫摩爾三氟乙酸，(b)聚合2小時后停止聚合。
共聚物的產(chǎn)量為6克，因此，聚合速率為3000克共聚物/克鈀/小時。
實施例4按照與實施例3基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是在本實施例中，催化劑溶液還含有1毫摩爾1，4-苯醌。
共聚物的產(chǎn)量為12克，因此，聚合速率為6000克共聚物/克鈀/小時。
實施例5按照下述方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。
向一帶機械攪拌裝置的、容積為300毫升的高壓釜加入140毫升甲醇和86毫升液態(tài)丙烯。將釜內(nèi)物料加熱至65℃后，充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物直至壓力達到55巴。然后向釜內(nèi)加入由下述組分組成的催化劑溶液6毫升甲醇，0.01毫摩爾乙酸鈀，0.012毫摩爾1，3-雙(二苯基膦)丙烷，0.2毫摩爾三氟乙酸。
充入1∶1的一氧化碳/乙烯混合物，使壓力保持在55巴。4小時之后，通過減壓停止聚合。濾出聚合物，用甲醇洗滌，在70℃下干燥。
三元聚合物的產(chǎn)量為8克，因此，聚合速率為2000克三元共聚物/克鈀/小時。
實施例6按照與實施例5基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物，所不同的是在本實施例中，催化劑溶液還含有1毫摩爾1，4-苯醌。
三元共聚物的產(chǎn)量為13克，因此，聚合速率為3300克三元共聚物/克鈀/小時。
在根據(jù)實施例1-6制備的聚合物中，僅有根據(jù)實施例2和4制備的共聚物及根據(jù)實施例6制備的三元聚合物是本發(fā)明的共聚物。在這些聚合物的制備中，使用了含作為第四組分的醌的本發(fā)明催化劑組合物。根據(jù)實施例1和3制備的共聚物和根據(jù)實施例5制備的三元共聚物在本發(fā)明的范圍之外，列舉在這里僅起對比作用。
分別將實施例2、4和6的結(jié)果與實施例1、3和5的結(jié)果加以比較，可明顯看出，通過將第四組分醌加到本發(fā)明的催化劑組合物中而對聚合速率產(chǎn)生了良好影響。
根據(jù)實施例1-4所制備的共聚物的熔點均為257℃。根據(jù)實施例5制備的三元共聚物的熔點為170℃，根據(jù)實施例6制備的三元共聚物的熔點為182℃。
13C-NMR分析表明，根據(jù)實施例1-4制備的一氧化碳/乙烯共聚物具有線形交替結(jié)構(gòu)，因此，這些聚合物由單元-CO-(C2H4)一組成。
13C-NMR分析還表明，一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物具有線形結(jié)構(gòu)，并由單元-CO-(C2H4)-和單元-CO-(C3H0)-組成，這些單元無規(guī)地分布在三元共聚物內(nèi)。13C-NMR分析數(shù)據(jù)表明，在根據(jù)實施例5制備的三元共聚物中，基于丙烯的單元與基于乙烯的單元之比為26∶74，總計三元共聚物中丙烯單元的含量為14.6%(重量)。此外，在根據(jù)實施例6制備的三元共聚物中，基于丙烯的單元與基于乙烯的單元之比為215∶785，總計三元共聚物中丙烯單元的含量為12.6%(重量)。
實施例7(對比用)按照與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是(a)由0.019毫摩爾乙酸鈀、0.02毫摩爾1，3-雙〔二(4-甲氧苯基)膦〕丙烷、0.38毫摩爾三氟乙酸及18毫升乙醇組成的催化劑溶液，(b)聚合溫度為100℃，(c)聚合時間為6.7小時。
得到51.3克共聚物，因此，聚合速率為3900克共聚物/克鈀/小時。
實施例8按照與實施例1基本相同的方法制備一氧化碳/乙烯共聚物，所不同的是(a)由0.01毫摩爾乙酸鈀、0.012毫摩爾1，3-〔雙(4-甲氧苯基)膦〕丙烷、0.2毫摩爾1，4-苯醌及18毫升乙醇組成的催化劑溶液，(b)聚合時間為3小時，(c)聚合溫度為96℃。
得到29.6克共聚物，因此，聚合速率為9200克共聚物/克鈀/小時。
權(quán)利要求
1.新型催化劑組合物，其特征在于這些催化劑是基于(a)鈀化合物，(b)pKa小于2的酸(但除去氫鹵酸)，(c)具有通式R1R2-M-R-M-R3R4的二齒配位體，式中M代表磷、砷或銻，R1、R2、R3和R4代表被極性基團取代或未取代的烴基，R代表在橋上至少含有2個碳原子的二價有機橋基，(d)醌。
2.權(quán)利要求
1所述的催化劑組合物，其特征在于這些催化劑組合物以羧酸的鈀鹽，例如乙酸鈀，作為組分(a)。
3.權(quán)利要求
1或2所述的催化劑組合物，其特征在于這些催化劑組合物以磺酸(如對-甲苯磺酸)或羧酸(如三氟乙酸)作為組分(b)。
4.權(quán)利要求
1-3中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于所用的組分(c)中，M為磷。
5.權(quán)利要求
1-4中任一項所述的催化劑組合物，其特征在于所用的組分(c)中，所述基團為苯基或烷基取代的苯基，其中，二價有機橋基R在橋上有3個碳原子。
6.權(quán)利要求
1-5中一項或多項所述的催化劑組合物，其特征在于所用的組分(d)為1，4-醌，較好的是取代的或未取代的苯醌，例如，1，4-苯醌。
7.制備共聚物的方法，其特征在于使用權(quán)利要求
1-6中任一項所述的催化劑組合物將一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和有機化合物的混合物共聚。
8.權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于該方法適用于制備一氧化碳與乙烯的共聚物，或一氧化碳與乙烯及其它烯屬不飽和烴例如丙烯的三元聚合物。
9.權(quán)利要求
7或8所述方法制備的聚合物。
專利摘要
新型催化劑組合物，其特征在于這些催化劑是基于
文檔編號C08G67/02GK87101642SQ87101642
公開日1987年9月30日 申請日期1987年3月3日
發(fā)明者約翰尼斯·艾德里南西·馬利·范·布羅肯海淪, 艾特·德雷特 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan