專利名稱:使用水溶性聚合物螯合物和氧化態(tài)多價(jià)金屬組合物從流體中脫除硫化氫的方法及該組合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種用一種組合物處理含有有害氣體即硫化氫(H2S)的流體的方法，該組合物含有水溶性聚合物螯合物和將H2S氧化，即將其中的硫氧化成硫元素的多價(jià)金屬。使用諸如滲析或超過濾等方法分離出元素硫并使水溶液中的還原態(tài)金屬的聚合物螯合物濃縮。然后使多價(jià)金屬螯合物氧化并重復(fù)使用。更具體地說，本發(fā)明涉及使用Fe+3價(jià)態(tài)的鐵的水溶性聚合物螯合物的水溶液從氣流中脫除H2S、使用超過濾方法或滲析方法分離元素硫基、濃縮二價(jià)鐵螯合物的水溶液、使Fe+2氧化成Fe+3并使聚合物螯合物重復(fù)使用。本發(fā)明也涉及用于該方法的組合物。
美國(guó)專利4123506和4202864中敘述了可通過使含有H2S的地下熱流與金屬化合物接觸形成不溶的金屬硫化物使流體凈化。其后的金屬硫化物的沉積成本昂貴且費(fèi)時(shí)。
美國(guó)專利4414817和4468929公開了經(jīng)過使地下熱流與單體三價(jià)鐵螯合物如N-羥基乙二胺三乙酸的水溶液縮合，處理地下熱流的方法。硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫，三價(jià)鐵螯合物被還原為二價(jià)鐵螯合物。三價(jià)鐵單體螯合物氧化為單體三價(jià)鐵螯合物并重復(fù)使用。
美國(guó)專利4400368公開了一種脫除各種氣流中的硫化氫和二氧化碳的循環(huán)方法。使含有這些酸性氣體的“酸氣”氣流與規(guī)定的多價(jià)金屬的單體配位體或螯合物或它們的混合物的水溶液相接觸，硫化氫被氧化為元素硫，而反應(yīng)性金屬單體螯合物被還原。該方法包括硫脫除和反應(yīng)性金屬螯合物的再生。而該方法未公開脫除低分子量產(chǎn)物或水的措施。
美國(guó)專利4189462和4218342公開了一種用于氧化-還原反應(yīng)過程的組合物，該組合物含有一種單體的可溶性三價(jià)鐵鹽，能使硫化氫氣體催化氧化。該文件未公開使用鐵的有機(jī)聚合物螯合物的方法。
美國(guó)專利4518745公開了一些水溶性共聚物的金屬螯合物。該共聚物可用作染色助劑和皮革復(fù)鞣劑。
美國(guó)專利4518577公開了一種從酸氣氣流中脫除H2S的方法。用規(guī)定的單體有機(jī)酸的氧化態(tài)多價(jià)金屬螯合物的水溶液使H2S氧化，并從規(guī)定的有機(jī)萃取劑溶液中將硫分離和再生。
美國(guó)專利4518576公開了一種從各種氣流中脫除硫化氫的循環(huán)方法。用鐵(Ⅲ)的單體螯合物和磷酸鹽結(jié)晶改性劑與硫代硫酸鹽離子混合物的水溶液與酸氣氣流相接觸，使H2S氧化為元素硫，并使反應(yīng)物硫代硫酸鹽還原。該方法包括脫除硫和反應(yīng)物的再生與循環(huán)。
美國(guó)專利4332781公開了一種分步從氣流中脫除硫化氫和氧硫化碳的方法，該方法的特征是在水溶液或懸浮液中將硫化氫轉(zhuǎn)化成硫。反應(yīng)物包括與單體螯合物鍵連的多價(jià)金屬。
美國(guó)專利4423158公開了將形成螯合物的基團(tuán)引入諸如聚苯乙烯等聚合物的方法?？色@得一種能用于離子交換色譜的二價(jià)或多價(jià)金屬離子吸附劑。該專利未提及使用水溶性聚合物螯合物或本發(fā)明的用來從流體流中脫除H S、回收聚合物螯合物和活性金屬離子的方法。
因此，已有一些使用鐵(Ⅲ)的單體有機(jī)螯合物處理地下熱流井的廢氣流或精制過程產(chǎn)生的酸氣或酸水的技術(shù)。這些處理方法帶來的一個(gè)問題就是一般難于從水流中將鐵(Ⅱ)或鐵(Ⅲ)的單體有機(jī)螯合物與在處理過程中累積的過量水、產(chǎn)物及付產(chǎn)物有效地分離開來，并且花費(fèi)很大。在分離水和低分子量物質(zhì)時(shí)，損失了一部分價(jià)錢很貴的鐵-單體有機(jī)螯合物，無法回收。因而很希望能有一種方法，能從原來含有H2S的廢水流中很容易地分離出價(jià)錢很貴的有機(jī)鐵(Ⅲ)或鐵(Ⅱ)聚合物螯合物，并能反復(fù)循環(huán)。本發(fā)明提供了這樣一種改進(jìn)的方法和用于該方法的組合物。
本發(fā)明涉及一種組合物，它包含(1)一種水溶性有機(jī)聚合物螯合物，其中螯合物的重均分子量在1000至500000之間，螯合物的聚合物成分是
其中每個(gè)聚合物單元中的X1可任意地是-H或R-，R-是-CH2COOH，-CH2CH2COOH，-CH2-P(＝0)(OH)2或
其中R1和R2可任意為-CH3、-SO3H、-Cl、-H、或-COOH，n是5至20000之間的整數(shù);
其中每個(gè)聚合物單元中的X2是-H、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl或
其中R3、R4和R5可任意為前面定義的R，P是5至20000的整數(shù);q是0，1，2，3或4內(nèi)的一個(gè)整數(shù)。
其中每個(gè)聚合物單元中的X3可任意是-OH、-Cl或
其中R3、R4和R5定義如上;r是在10至20000內(nèi)的整數(shù)，S是在1至4內(nèi)的整數(shù);
其中每一聚合物單元中的X4可任意是-OH、OCH3、-OCH2CH3或
其中R3、R4和R5定義如上，t是在10至20000內(nèi)的整數(shù);X是在1至4內(nèi)的整數(shù);
其中每一聚合物單元中的X5任意地選自-OH、-Cl或取代基
其中R3、R4和R5定義如上;Y是在10至20000內(nèi)的整數(shù)，Z是1至4內(nèi)的整數(shù);
其中每一聚合物單元中的X6任意為-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl或
其中V是在10至10000之內(nèi)，a是6，b是1至4，c是1至4;R3、R4和R5定義如上;
其中每一聚合物單元中的X7可任意地是-H、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl或
其中m是1至4的整數(shù)，g在10至10000之內(nèi)，q、R3、R4和R5定義如前;或
其中每一聚合物單元中的X8、X9和X10任意為-H、-CH2CH(OH)CH2Cl或-CH2CH(OH)CH2OH或
其中q、R3、R4和R5定義如上，W在10至10000之內(nèi);或9.聚合物螯合物1至8的混合物;
但是每一前述聚合物螯合物(1至8)中每一X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9和X10中的-H，-OCH3，-OCH2CH3，-Cl，或-OH與取代基的總比值須在10/90至90/10之間;
(2)氧化多價(jià)金屬。
本發(fā)明也涉及一種從含有H2S的流體中脫除H2S的方法，該方法包括(A)在接觸區(qū)域內(nèi)使流體在10℃至90℃的溫度下與水性反應(yīng)溶液接觸一段時(shí)間以使S＝有效地氧化為元素硫，反應(yīng)溶液本身含有有效量的上文所定義的組合物;
(B)使經(jīng)過處理的流體與(A)步驟中產(chǎn)生的含有螯合物的水相分離;
(C)從經(jīng)過步驟(B)中分離的水相中脫除元素硫;
(D)用分離方法處理步驟(C)的含有有機(jī)聚合物螯合物的水溶液以便有效地脫除水和低分子量雜質(zhì);
(E)使經(jīng)過濃縮和提純的螯合物水溶液與有效量的氧化劑接觸，使多價(jià)金屬氧化;
(F)使步驟(E)的已濃縮的螯合物水溶液循環(huán)至步驟(A)的接觸區(qū)域。
在另一實(shí)施方案中，還原態(tài)的多價(jià)金屬的有機(jī)聚合物螯合物在元素硫分離出來之前進(jìn)行氧化，也就是在上述實(shí)施順序中，步驟(C)和步驟(E)相交換。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種從含有H2S的氣流中脫除H2S的方法，該方法包括(A)在接觸區(qū)域內(nèi)使該氣流在10℃至90℃的溫度下與一種水溶液接觸一段時(shí)間，以便有效地將S＝氧化為元素硫，該溶液含有有效量的上文定義的組合物和氧化劑，以便有效地連續(xù)地重新氧化該還原態(tài)多價(jià)金屬;
(B)分離氣流和步驟(A)中產(chǎn)生的所得溶液;
(C)從步驟(B)的水溶液中脫除元素硫;
(D)用分離方法處理步驟(C)的含有有機(jī)聚合物螯合物的水溶液，有效地脫除水和低分子量物質(zhì);
(E)將經(jīng)過濃縮和提純的步驟(D)的水溶液再循環(huán)至步驟(A)的接觸區(qū)域。
圖1 圖示說明了使用本發(fā)明的(多價(jià)金屬的)有機(jī)聚合物螯合物水溶液來氧化流體(如地?zé)峋牧黧w，“酸”性天然氣或煉油廠的酸氣流)中所含的硫化氫的流程。經(jīng)氧化H2S得到元素硫再進(jìn)行分離。重新氧化所得到的還原態(tài)金屬離子的有機(jī)聚合物螯合物，將該金屬恢復(fù)到其原來的價(jià)態(tài)，并使用滲析或超過濾方法濃縮并提純?cè)撍芤骸＿B續(xù)循環(huán)金屬的特別是三價(jià)鐵離子的有機(jī)聚合物螯合物，并可重復(fù)使用。該方法對(duì)金屬螯合物的已知用途加以改良，用以消除排放含有有毒和有害的硫化氫的廢料造成的環(huán)境污染問題。
圖2 在許多方面類似于圖1。主要區(qū)別在于當(dāng)處理酸氣時(shí)，在開始反應(yīng)區(qū)域有含金屬的聚合物螯合物的再氧化劑存在。因此，再氧化劑連續(xù)地將Fe(Ⅱ)螯合物氧化為Fe(Ⅲ)螯合物，并且該混合物起到“就地”再生催化劑的作用，從而刪去了圖1流程中表示的再生部分。
圖3 表示出與單體鐵螯合物相比鐵聚合物螯合物將硫化氫氧化為硫的有效程度。
圖4 比較了一種單體Fe(Ⅲ)螯合物和兩種聚合物Fe(Ⅲ)螯合物對(duì)硫化物離子的氧化作用。
關(guān)于本申請(qǐng)，使用下列定義流體流本發(fā)明中的“流體流”是指任何氣體、液體或氣液混合流。這些流體流包括象地?zé)崃?、石油精煉廠的酸性氣流、含有H2S的天然氣和H2S水溶液等。
水溶性聚合物螯合物能螯合氧化多價(jià)金屬的但在其它方面為惰性的任何水溶性聚合物螯合物均可用于本方法。在本文中“惰性”被定義為在反應(yīng)中不會(huì)損害反應(yīng)到不允許的程度，在本發(fā)明的方法中聚合物螯合物的重均分子量在500至1000000內(nèi)較好。聚合物螯合物的重均分子量在1000至500000內(nèi)更好。
A.L.Mc Crary等在《螯合劑》[Kirk-Othmer《化工技術(shù)大全》(Encyclopedia of Chemical Technology)，Volume 5，PP.339-368(1979)]一文中概述了螯合物。
具有下列結(jié)構(gòu)的上文定義的螯合物特別好
其中每一聚合物單元中的X1任意為-H或R-，R是-CH2COOH、-CH2CH2COOH、-CH2-P(＝0)(
其中R1和R2可任意為-CH3、-SO3H、-Cl、-H或COOH，n是5至20000內(nèi)的整數(shù);和
其中每一聚合物單元中的X8、X9和X10可任意為-H、-CH2CH(OH)CH2Cl、-CH2CH(OH)CH2OH或
其中q、R3、R4和R5定義如前文所述，W在10至10000之內(nèi)。
在前文定義的聚合物螯合物(1至8)的R3、R4和R5中，較好基團(tuán)是-CH2COOH和-CH2CH2COOH-CH2COOH特別好。
水溶性有機(jī)聚合物螯合物的混合物預(yù)期也能用于本發(fā)明。
該聚合物的濃度應(yīng)達(dá)到每升溶液能提供高達(dá)約1克螯合基團(tuán)的水平。較好的范圍為0.05至1克當(dāng)量。
在此所述的聚合物螯合物按下文所述的方法制備。在合成中用及的一些聚胺和聚醚示于表1。
表1作為合成聚合物螯合劑原料的聚胺和聚醚胺 聚合度(D.P) 分子量范圍 鏈特征E-100a6 250-300 支化PEI-6b15 600 支化水解PEOx 50c2000 線性Purifloc C-31d500e10000-30000 支化水解PEOx 500f20000 線性PEI-600 1500 60000 支化水解PEOx 5000g500000 線性a.E-100-一種含有約6個(gè)乙烯胺基團(tuán)的低分子量支化聚合物，是乙二胺生產(chǎn)的副產(chǎn)物。
b.PEI即聚乙烯亞胺;PEOx，聚乙基噁唑啉。PEI是由Cordova Chemical Company獲得的分子量為60000的聚合物(CORCAT600)。通過干燥試樣和固體元素分析測(cè)定氮含量。
c.100%水解。
d.Purifloc C-31-由密執(zhí)安州米德蘭(Michigan，Midland)Dow Chemical Company生產(chǎn)的聚乙烯胺。
e.也可能部分交聯(lián)。
f.85%水解。
g.97%水解。
在合成側(cè)基聚合物螯合劑(1至8)中，該工藝常包括將側(cè)基加成到可采用的聚合物主鏈上。但在反應(yīng)條件下不是所有螯合劑都能加成到聚合物主鏈的每種重復(fù)聚合單元上。因此，螯合物1中的重復(fù)單元是
一些X1側(cè)基是-H，其它的則是-CH2COOH等如
在聚合物螯合劑(1至8)中產(chǎn)生側(cè)基螯合劑基團(tuán)的這類無規(guī)型加成。如果聚合物主鏈含有側(cè)基環(huán)氧基團(tuán)如
，則在加成之后，如果所有環(huán)氧基團(tuán)不進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)基團(tuán)-CH2CH(OH)CH2OH(水解)或CH2CH(OH)CH2Cl是聚合物主鏈上的側(cè)基。
制備標(biāo)號(hào)為1的聚合物螯合物
(其中X1是-H或-CH2COOH)(螯合物A)的一個(gè)實(shí)例是將聚乙烯亞胺(PEI150或PEI600，由Dow Chemical Company買到)溶于水中，接著在強(qiáng)堿存在下與過量氯乙酸鈉反應(yīng)。
制備標(biāo)號(hào)為1的聚合物螯合物
(螯合物B)的另一實(shí)例是將聚乙烯亞胺溶于水中并與磷酸和甲醛反應(yīng)。R.S.Mitchell的美國(guó)專利3974090所述的用于單體的方法可以適用于聚合物亞胺。
制取由
(其中X1是-H或
，R1和R2分別是甲基)(螯合物C)定義的聚合物螯合物1的再一個(gè)實(shí)例是將聚乙烯亞胺溶于水中。接著用2，4-二甲基苯酚和甲醛進(jìn)行處理。G.Grillot和W.Gomley.Jr.在《J.Amer，Chem，Soc》[Vol.67，PP，1968ff(1945)]中所述的用于單體的一般工藝可適用于聚合物亞胺。
制取標(biāo)號(hào)為2的聚合物螯合物[其中X2是-H或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2，P是2000](螯合物D)的一個(gè)實(shí)例是首先使表氯醇
(CH2Cl)與乙二胺三乙酸反應(yīng)產(chǎn)生
-N-(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2，接著再與聚乙烯亞胺反應(yīng)。上述用于螯合物A的工藝也可采用。而對(duì)q是2，3或4的那些聚合物而言，可分別用相應(yīng)的二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺代替乙二胺。
制取標(biāo)號(hào)為2的聚合物螯合物[其中X2是-H或-CH2CH(OH)CH2[N(R3)CH2CH2]qN(R4)(R5)，p是約2000，q是0，R4和R5分別是-CH2COOH](螯合物D-1)的另一實(shí)例是將亞氨基二乙酸溶于水中并添加過量約20%的表氯醇。用氯化烴類如二氯甲烷萃取該產(chǎn)品以除去未反應(yīng)的表氯醇。向該水溶液中添加33%的聚乙烯亞胺水溶液如CORCAT600，加熱并在pH值為9至10的條件下用氫氧化鈉進(jìn)行處理，不用另外提純即可使用該螯合物溶液。
制備標(biāo)號(hào)為3的聚合物螯合物[其中X3是-Cl、-OH或-[N(R3)CH2CH2]sN(R4)(R5)，S是1，r是約100，R3、R4和R5分別是-CH2COOH](螯合物E)的一個(gè)實(shí)例是在堿存在下用乙二胺處理聚表氯醇，再用過量氯乙酸鈉進(jìn)行處理。
制取標(biāo)號(hào)為4的螯合物(其中X4是-OH或-NH-[CH2CH2N(R3)]xCH2CH2N(R4))(R5)，t是100，X是1，R3、R4和R5均為-CH2COOH)(螯合物F)的一個(gè)實(shí)例是用二乙烯三胺處理聚丙烯酸乙酯，再用氯乙酸鈉在強(qiáng)堿存在下進(jìn)行處理。
制取標(biāo)號(hào)為5的螯合物(其中X5是-Cl、-OH或-[N(R3)CH2CH2]zN(R4)(R5)，R3、R4和R5均為-CH2COOH，Y是100，Z是1)(螯合物G)的一個(gè)實(shí)例是用乙二胺在強(qiáng)堿存在下處理聚(乙烯基芐基氯)。再用過量氯乙酸鈉在堿存在下處理該產(chǎn)物。用二乙烯三胺、三乙烯四胺等代替乙二胺，可制得更高級(jí)的同系物。
制取標(biāo)號(hào)為6的螯合物(其中-X6是-CH2CH(OH)CH2OH或-CH2CH(OH)CH2[N(R3)CH2CH2]cN(R4)(R5)，R3、R4和R5均為-CH2COOH，C是1)(螯合物H)的一個(gè)實(shí)例是用乙二胺三乙酸，處理工業(yè)聚合物KYMENE557 H(由特拉華州維明頓(Delaware，Wilmingtan)的Hercules Corporation制得)
制取標(biāo)號(hào)為7的螯合物(其中X7是-H或-CH2CH(OH)CH2[N(R3)-CH2CH2]cN(R4)(R5)，m是1，g約是1000，q是1，R3、R4和R5均是-CH2COOH，m是1)(螯合物J)的一個(gè)實(shí)例是使甲基丙烯酸和乙二胺的聚合物與乙二胺三乙酸進(jìn)行反應(yīng)。
一種標(biāo)號(hào)為8的螯合物是其中X8、X9和X10分別是-H、-CH2CH(OH)CH2OH或-CH2CH(OH)CH2-N(R3)CH2CH2N(R4)(R5)，R3、R4和R5均為-CH2COOH。通過使商品FIBRABON35(Diamend Shamrock Co.售出)在堿存在下與乙二胺三乙酸進(jìn)行反應(yīng)制成該側(cè)基加成物(螯合物K)一般在聚合物螯合物1至8中每-X1至X10中的-H(或OCH3、OCH2CH3、OH或Cl)與取代基之比在約10/90至90/10的范圍內(nèi)，在10/90至40/60之內(nèi)更好。
下面更詳細(xì)地?cái)⑹鲞@些有機(jī)聚合物螯合物的制備方法作為實(shí)施例部分。
多價(jià)金屬一般，在氧化態(tài)和還原態(tài)都可螯合的任何多價(jià)金屬均可用于本發(fā)明作為聚合物螯合物的金屬成分，但以鐵、銅和錳為好。而以鐵為最好。該多價(jià)金屬螯合物應(yīng)能將硫化氫氧化而其自身還原為相應(yīng)的較低價(jià)態(tài)的金屬螯合物，然后在典型氧化還原反應(yīng)中可被氧或類似的氧化反應(yīng)方法氧化為較高價(jià)態(tài)的金屬螯合物?？梢允褂玫钠渌鄡r(jià)金屬包括錫、鉛、鉑、鎢、鎳、鈀、鉻、鈷、釩、鈦、鉭、鋯、和鉬。
水和低分子量物質(zhì)的分離方法使有機(jī)聚合物螯合物與水和水溶性的低分子量產(chǎn)物和物質(zhì)相分離的分離方法可采用任何可適用于該目的的單一或混合工藝。使用超過濾和/或滲析等薄膜分離方法較好。采用具有薄膜、中空纖維等形狀的各種合成聚合物的薄膜進(jìn)行超過濾更好。特別用作為脫除水和低分子量物質(zhì)而同時(shí)保留水溶性聚合物螯合物的膜類有UM05、UM2、PM10等(可由馬薩諸塞州丹維爾的Amicon Company買到)。
R.R.Klinknowski在《Kirk Othmer化工技術(shù)大全》(Vol.23，PP.439-461)(1983)中敘述了超過濾方法，E.F.Leonard在該書中(Vol.7，PP.564-579)(1979)敘述了滲析工藝和技術(shù)。
在圖1中，管線1中的酸性氣流，如廢地?zé)崃骰驈U天然氣流[含有約1.0%(體積)的H2S]或精煉廠的廢氣流[最高含有約1.0%(體積)的H S]進(jìn)入豎筒2，其中含有水溶性聚合物螯合物的水溶液(濃度約1摩爾)的混合物，如本文所述該螯合物含有氧化態(tài)多價(jià)金屬。以Fe+3為好，后面將用及Fe+3?？梢岳斫猓诖怂玫腇e+3(氧化態(tài))和Fe+2(還原態(tài))可代表任何類似的多價(jià)金屬。進(jìn)氣壓力一般要求不嚴(yán)格，可以在每平方英寸10至1000磅(Psig)之間，帕斯卡單位為169千帕(KPa)至6858KPa之間。而以15至100psig的壓力范圍(203KPa至777KPa)為好。水性混合物的溫度為10℃至90℃之間，而以20℃至80℃為好。在20℃至50℃更好。水性混合物與酸性氣體之間的適當(dāng)?shù)慕佑|時(shí)間通常在1秒至5分鐘之間，而以在2秒至1分鐘之間為好。這段時(shí)間一般足以全部硫化物離子基本氧化為元素硫(S°)。然后，經(jīng)過凈化或脫硫的氣流由管線3離開區(qū)域2。一般說來，管3中的排放的凈化氣體可以滿足美國(guó)環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)的H2S標(biāo)準(zhǔn)。
在水性混合物中，硫化氫被含有Fe(Ⅲ)的聚合物螯合物轉(zhuǎn)化為元素硫顆粒。同時(shí)聚合物螯合物中的Fe(Ⅲ)被還原為Fe(Ⅱ)。經(jīng)管線4連續(xù)排出含有硫固體顆粒和水溶性Fe(Ⅱ)聚合物螯合物的水性混合物，也可附加脫氣和減壓設(shè)備5。其余的氣體通過管線6放出。
硫的分離和脫除可按常規(guī)方法如沉淀，離心分離方法來實(shí)現(xiàn)。將未被處理的水性混合物經(jīng)管線7輸送至分離裝置8。裝置8最好是一套過濾裝置。在經(jīng)過管線9這一步驟時(shí)，不必脫除全部硫。熟悉該工藝的人員會(huì)調(diào)整一些條件以達(dá)到適當(dāng)?shù)囊毫髋c氣流排放速率。
脫除了元素硫的含有聚合物螯合物的水溶液經(jīng)管線10輸送至第二分離裝置11。該分離器使用一些方法分離過量水和低分子量產(chǎn)物及副產(chǎn)物。一般所使用的方法是超過濾方法或滲析方法，而以超過濾方法為好。將水和分子量低于1000，最好是低于500的低分子量物質(zhì)如EDTA分離并經(jīng)管線12輸送出去，再以環(huán)境可以接受的形式處理掉。然后經(jīng)管線13將濃縮的水性聚合物螯合物輸送至再生區(qū)域14。
在再生區(qū)域即豎筒14中，該混合物與經(jīng)管線15進(jìn)入的氧化劑如過量空氣或氧氣相接觸，使Fe(Ⅱ)聚合物螯合物轉(zhuǎn)化為Fe(Ⅲ)聚合物螯合物。該豎筒的溫度可在0至50℃之間變動(dòng)，以在20℃至40℃之間為好，壓力在10至100磅/平方英寸(169帕和777帕)，以在20至50磅/平方英寸(236帕至439帕)更好。
然后將含有氧化了的金屬[Fe(Ⅲ)的聚合物螯合物經(jīng)管線16輸送至接觸區(qū)域2，重新開始該循環(huán)反應(yīng)過程。如果需要，可經(jīng)管線17向過程中添加補(bǔ)充水、聚合物螯合物和多價(jià)金屬。
在本發(fā)明中，示于圖1中的工藝過程的順序也可以有一些改動(dòng)。這些改動(dòng)包括交換元素硫的分離器8和脫除水和低分子量物質(zhì)的分離器11的位置。這樣在仍有所產(chǎn)生的元素硫顆粒的存在下可分離一部分水和低分子量物質(zhì)，但元素硫可能易于堵塞超過濾器或滲透膜的孔隙。
示于圖1的本發(fā)明的方法的另一個(gè)改動(dòng)是去除分離裝置11，將管線10和13相連結(jié)，并將裝置11連接到循環(huán)管線16上，使其處于再生裝置14與補(bǔ)充管線17在管線16上的聯(lián)結(jié)點(diǎn)之間。在這種配置中所遇到的一個(gè)困難是裝置14要處理大量的水基液體。
在圖2中，一些設(shè)備單元如1至12對(duì)應(yīng)于圖1中類似的編號(hào)的單元，并基本上具有同樣的作用。在該流程中，將氧化劑如氧氣經(jīng)管線1A添加到接觸裝置2，同時(shí)經(jīng)管線1將Fe(Ⅲ)的水性有機(jī)聚合物螯合物加入。在該流程中，隨著存在的H2S被氧化為元素硫的同時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)，被還原為Fe(Ⅱ)，同時(shí)生成的Fe(Ⅱ)被存在的氧氣氧化為Fe(Ⅲ)。下列反應(yīng)式可予以說明H2S+2[Fe(Ⅲ).聚合物螯合物]→+2H++2[Fe(Ⅲ).聚合物螯合物]+S°1/2O2(氣)+H2O+2[Fe(Ⅱ).聚合物螯合物]→20H-+2[Fe(Ⅲ).聚合物螯合物]綜合這些反應(yīng)式，整個(gè)反應(yīng)可由下列反應(yīng)式代表
如表2所示，在許多聚合物螯合物中鐵的含量在0.03M的范圍。由于螯合物的穩(wěn)定性，螯合物與鐵之比與總的鐵含量關(guān)系不大。如表2所示，因?yàn)閃值是室溫下沉淀開始時(shí)螯合劑(聚合物螯合劑)中氮與鐵的摩爾比，所以該值是很重要的。該值表示了螯合物中鐵的最大含量。
表2聚合物螯合劑對(duì)鐵(Ⅲ)的螯合作用比值W是室溫下開始沉淀時(shí)螯合單體或聚合物中氮與鐵的摩爾比。所有試驗(yàn)的pH值均為7±0.5螯合物 (Fe)，M W- - -EDTA 0.03 2.0MBEDTA 0.03 2.2Sym，EDDT 0.03 ＞10DTDA 0.015 ＞9DTPA 0.03 2.5TTHA 0.05 2.3CM E-100 0.04 3.4CM PEI6 0.045 3.2CM PEOx，DP-50 0.025 5CM PEOx，DP-100 0.025 4CM PEOx，DP-1000 0.015 4.2CM C-31(Puriflocc(-31) 0.04 5(DOW)EDTA-乙二胺四乙酸MBEDTA-甲基-對(duì)-芐基乙二胺三乙酸Sym.EDDA-對(duì)稱乙二胺二乙酸DTDA-二乙烯三胺二乙酸DTPA-二乙烯四胺五乙酸
TTHA-三乙烯四胺六乙酸CM-羧甲基PEI-聚乙烯亞胺PEOx-聚乙烯噁唑啉圖3 涉及在空氣中將硫化物氧化為元素硫時(shí)Fe(Ⅲ)聚合物螯合物的催化量的影響。其條件是[S＝]。＝30ppm＝0.00188N;螯合劑＝CM PEI150＝羧甲基聚乙烯亞胺，MW＝15000;pH＝7.8±0.2，[N(CH2CH2OH)3]＝0.01N;空氣流速＝200毫升/分鐘。所用的符號(hào)是O指Fe(Ⅲ)螯合物，F(xiàn)e(Ⅲ)∶[S＝]＝1∶10;△指無Fe(Ⅲ)螯合物。
圖4 涉及在空氣中Fe(Ⅲ)聚合物螯合物對(duì)硫化物的氧化作用。其條件是[Fe(Ⅲ)]。＝[S＝]。＝0.00188N;pH＝7.8±0.2，[N(CH2CH2OH)3]＝0.01N;空氣流速＝200毫升/分鐘。所用的符號(hào)是△＝HEDTA＝乙二胺三乙酸，F(xiàn)e/N＝1∶2;O＝CMPEI6，□＝CM PEI150;Fe/N＝1∶4;CM PEI是羧甲基化聚乙烯亞胺。
下列實(shí)施例僅作為說明，不意味著任何限制。實(shí)施例中每一聚合物的聚合單元中的側(cè)基X1至X10選自所標(biāo)明標(biāo)號(hào)的那些側(cè)基。由本文所述可以知道，只要調(diào)整實(shí)驗(yàn)的合成條件，就可以按照要求將全部或部分螯合側(cè)基加成到聚合物主鏈上。也就是說，如果只需部分取代，可采用較短的反應(yīng)時(shí)間，較低的反應(yīng)物濃度，較低的反應(yīng)溫度及熟悉該領(lǐng)域技術(shù)的人員所知的那些方法。若是需要在聚合物主鏈上加成上較多的或全部的螯合側(cè)基，則采用較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，較高的反應(yīng)物濃度和較高的反應(yīng)溫度。
本文所述的聚合物分子量一般按重均分子量表示。
實(shí)施例1[以聚乙烯亞胺(PEI)為主的有機(jī)聚合物螯合物1](螯合物AX1是-H或-CH2COOH)
將聚乙烯亞胺11克(聚合度DP1500)溶于水(200毫升)中制成1.25摩爾濃度的溶液(以胺中的氮為準(zhǔn))。向該水溶液中于攪拌下添加氯乙酸鈉(31克，過量5%)同時(shí)將該反應(yīng)混合物保持在約60℃。使用pH電極監(jiān)測(cè)該反應(yīng)并添加50%的氫氧化鈉保持其pH值在10以上。反應(yīng)進(jìn)行40分鐘后終止該反應(yīng)，并使反應(yīng)混合物冷卻。將該水溶液稀釋至1.0摩爾濃度(以胺中的氮計(jì))，不再提純即可使用。
實(shí)施例1 A(制備聚合物螯合物1)(螯合物BX1是-H或-CH2P(＝0)(OH))向裝有水冷凝器和滴液漏斗的500毫升燒瓶中加入99克(0.6摩爾)49.9%的亞磷酸(還含有9.4克氯化氫)和5.2克37%的鹽酸。所用的氯化氫的摩爾總量為0.4。然后添加14克CORCAT150(Cordova Chemical Co.)(為含有0.1摩爾胺氮的聚乙烯亞胺的33%的水溶液)，使所得混合物變熱。在8-10分鐘內(nèi)添加完聚胺，同時(shí)反應(yīng)混合物溫度達(dá)到約70-75℃。然后將反應(yīng)混合物加熱至沸點(diǎn)約20分鐘，由此制成沸點(diǎn)在110-115℃的均勻透明溶液。將所得透明水溶液在沸點(diǎn)保持約2小時(shí)，并添加22克(0.66摩爾)的多聚甲醛。兩小時(shí)后，再使該透明反應(yīng)混合物保持沸騰30分鐘并使其冷卻至約25-30℃。透明溶液為琥珀色，含有約50%(重量)的聚乙烯亞胺磷酸酯，不再提純即可使用。
實(shí)施例1 B(制備聚合物螯合物1)(螯合物CX1是-H或6-亞甲基-2，4-二甲基苯酚)向13克聚乙烯亞胺CORCAT150(Cordova Chemical Company)(含有有效胺氮0.1摩爾)的水溶液(33%)中添加10.8克2，4-二甲基苯酚(0.1摩爾)。將該溶液在保持在20℃以下，并緩慢添加37%的甲醛水溶液(0.11摩爾)，同時(shí)進(jìn)行攪拌。在室溫下將溶液放置1小時(shí)，然后溫?zé)嶂?0℃2小時(shí)。在后面的試驗(yàn)中該溶液不經(jīng)提純即可使用實(shí)施例2(制備聚合物螯合物2)(螯合物DX2＝-H或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2)分兩步進(jìn)行該制備反應(yīng)(1)將乙二胺連接在聚合物鏈上;(2)將胺轉(zhuǎn)化為乙二胺三乙酸(ED3A)。
步驟(1)將23.5克聚表氯醇(0.25摩爾單體單元)和94克85%的乙二胺(1.3摩爾)溶于50毫升異丙醇和25毫升甲苯中并回流(約100℃6小時(shí)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，補(bǔ)加異丙醇以保持其均勻性，最終體系的異丙醇/甲苯約為75/25。用硝酸銀滴定小份溶液中的氯離子來跟蹤反應(yīng)。接著添加20克50%的NaOH(0.25摩爾)，過濾所得到的固體NaCl，再用乙醇洗滌，并在55℃用真空蒸發(fā)器除去液體。盡管產(chǎn)品中仍有NaCl殘留，但所得元素分析為C∶H∶N摩爾比為4.6∶12.1∶2.00(預(yù)期摩爾比為5∶12∶2)步驟2將該中間產(chǎn)物溶于約200毫升水中，向其中每摩爾氮添加3.3摩爾氯乙酸鈉。在約60℃和pH值約為10時(shí)保持該體系約1小時(shí)。此時(shí)濾除白色沉淀物(估計(jì)是NaCl)，將pH值調(diào)整至2(預(yù)期的等電點(diǎn))，在此點(diǎn)有大量白色固體形成。濾出該固體并發(fā)現(xiàn)該固體是EDTA，估計(jì)是因?yàn)樵谡婵照舭l(fā)時(shí)未反應(yīng)的乙二胺未完全脫除而形成。將該濾液相對(duì)于4升水進(jìn)行滲析。
用Fe(Ⅲ)滴定一份等分試樣，來估計(jì)滲析過的(聚合物)物質(zhì)中的EDTA含量。發(fā)現(xiàn)約1/3的預(yù)定的螯合劑基團(tuán)存在于聚合物中。
實(shí)施例2 A(制備聚合物螯合物2)(螯合物D-1P＝2000，X2是-H或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2)將14.3克(0.1摩爾)的亞氨二乙酸溶于100毫升水中，向該溶液中添加0.12摩爾(約過量20%)的表氯醇。該溶液在室溫下放置1小時(shí)后用50毫升二氯甲烷萃取，以脫除未反應(yīng)的表氯醇。向萃取過的水相中添加14.7克33%的聚乙烯亞胺CORCAT600(Cordova Chem.Co.Muskegon，Michigan)溶液，其中經(jīng)測(cè)定含有0.1摩爾的氮。將該溶液加熱至60℃，同時(shí)以足以保持pH值為9至10的范圍的速度添加氫氧化鈉溶液(10N)。30分鐘后反應(yīng)完成，所得溶液中現(xiàn)在含有帶有亞氨二乙酸基團(tuán)的聚乙烯亞胺，不經(jīng)提純即可用于以后的試驗(yàn)。
實(shí)施例3(制備聚合物螯合物3)(螯合物EX3是-OH、-Cl或-[N(CH2COOH)CH2CH2]N(CH2COOH)2)將224克(0.1摩爾)的乙二胺三乙酸溶于100毫升水中。向該溶液中添加0.12摩爾約20%過量的聚表氯醇[HYDRIN10×1(DP-40)]，為俄亥俄州克利夫蘭的B.F.Goodrich Co.生產(chǎn)，溶于甲苯/二氯甲烷(50/50;V/V)中。添加四丁銨化氯(0.01摩爾)作為相轉(zhuǎn)移催化劑。室溫下攪拌該溶液一小時(shí)。通過添加氫氧化鈉使產(chǎn)生的HCl中和。其后不經(jīng)提純即可使用該水性聚合物螯合物。
實(shí)施例4(制備聚合物螯合物4)(螯合物FX4是-OH或-NHCH2CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2)將聚(丙烯酸甲酯)(86克，相當(dāng)于一摩爾單體丙烯酸甲酯的式量)溶于約300毫升甲苯中，并添加520克二乙烯三胺(5摩爾)。將該溶液加熱至40-50℃一小時(shí)并在真空中蒸除過量胺和甲苯。將剩余物溶于500毫升水中并向該溶液添加348克氯乙酸鈉(3.0摩爾)并加熱至約60℃30分鐘，同時(shí)以足以保持pH為9-10的速度添加氫氧化鈉。該溶液具有所需結(jié)構(gòu)，不經(jīng)另外提純即可用其后的試驗(yàn)。
實(shí)施例5(制備聚合物螯合物5)(螯合物GX5是-OH或-N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2，Y是100)將聚乙烯基芐基氯(15克，相當(dāng)于0.1摩爾的單體單元)溶于100毫升二氯甲烷中，并添加30克乙二胺(0.5摩爾)。將該溶液溫?zé)嶂?0℃，攪拌2小時(shí)。在真空下脫除過量胺和二氯甲烷。將所得聚合物溶于200毫升水中并如以前實(shí)施例所用的方法進(jìn)行羧甲基化反應(yīng)。所得聚合物具有所需的結(jié)構(gòu)并且不經(jīng)提純即可使用。
實(shí)施例6(制備聚合物螯合物6)(螯合物HX6是-H或-(CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2)向46克乙二胺三乙酸在約200毫升水的溶液(過量二倍)中添加80克聚合物KYMENE557 H(0.1摩爾單體當(dāng)量)(Hercules Corporation，特拉華州維明頓)(乙二酸、二乙烯三胺和表氯醇的聚合物)。將該溶液加熱至80℃兩小時(shí)。不經(jīng)提純即可將所得的含有所需聚合物6的溶液用于其后的試驗(yàn)中。
實(shí)施例7(制備聚合物螯合物7)(螯合物JX7是-H或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)-CH2CH2N(CH2COOH)2，m是1，g是約100)按等摩爾量向丙烯酸甲酯與乙二胺等摩爾量反應(yīng)制成的聚合物溶液中添加實(shí)施例2 A中制備的表氯醇和亞氨基二乙酸加成物的溶液。將該溶液加熱至80℃(2小時(shí)，所得聚合物即可用于其后的試驗(yàn)。
實(shí)施例8(制備聚合物螯合物8)(螯合物KX8、X9和X10是-H、-CH2CH(OH)CH2OH或-CH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)CH2CH2N(CH2COOH)2)將54克含有100毫摩爾活性表氯醇基團(tuán)的工業(yè)聚合物Fibrabon35 (Diamand Shamrock Corporation 俄亥俄州克利夫蘭)與46克乙二胺三乙酸(0.2摩爾)溶液相混合，將該溶液加熱至60℃，并以足以保持pH值約9-10的速度添加氫氧化鈉。兩小時(shí)后，反應(yīng)完成，該溶液可用于其后的試驗(yàn)中。每個(gè)聚合物單元中約有一個(gè)X8、X9和X10是螯合物側(cè)基。
實(shí)施例9(鐵聚合物螯合物的滲析)在滲析過程中，使100毫升鐵有機(jī)螯合物(配成含鐵約為0.1摩爾濃度)在2升去離子水中滲析過夜。CM PEI150和CM PEI600聚螯合劑通過標(biāo)稱的截止分子量為約6000-8000的SPECTROPOR1(Van Waters εRogers，加利福尼亞州舊金山)進(jìn)行滲析。在這兩種情況下，約損失3%-5%的鐵。通過SPECTROPOR6(Van Water εRogers，截止分子量為2000)對(duì)CM PEI6溶液進(jìn)行滲析。在這種情況下，約損失10%的鐵。
實(shí)施例10(鐵聚螯合物的超過濾)在Amicon Model52池中進(jìn)行超過濾試驗(yàn)，該池是一圓柱形容器，以一個(gè)直徑為43毫米(或12.5厘米)的膜作為底面。該池體積約為60毫升并懸有磁性攪拌棒以減少極化作用的影響。在試驗(yàn)中，將25毫升溶液置于該池中并將該氣體空間與壓力保持在15磅/平方英寸(203千帕)的空氣管線相接。
本研究中使用三種膜，約系馬薩諸塞州丹維爾的Amicon Corpara-tion的產(chǎn)品。這些膜稱為UM05，UM2和PM10，其標(biāo)稱的截止分子量分別為500，1000和10000。用標(biāo)準(zhǔn)的硫氰酸鹽法測(cè)定鐵含量。
結(jié)果示于下列表3。
表3
鐵聚合物螯合物的超過濾和滲析聚螯合劑 薄膜UM05 UM2 PM10阻留 阻留 流量 阻留 流量% % gsfd＊% gsfd＊CM PEI600 89 98 1.3 91 6CM PEI600 99 2.8 95 16滲析CM PEI150滲析 95 1.4 97 9CM PEI6 80-90 0.8 25 28CM PEI6滲析 61 90 ＜0.3CME-100 84 92 0.6 27 40EDTA 23 10 1去離子水 5 100[CM PEI-羧甲基聚乙烯亞胺等]阻留%值是實(shí)驗(yàn)中穩(wěn)態(tài)部分的平均值。
流量值是內(nèi)插或外推至0.10M Fe處的值。
阻留%-不能通過薄膜的螯合物(或其它物質(zhì))的量。
＊gsfd＝加侖/平方英尺×天數(shù)從表3可見，截止分子量范圍為1000-10000的超過濾膜厚能相當(dāng)好地阻留以羧甲基化聚乙烯亞胺6(CM PEI6，約15個(gè)單體單元)為主體的聚螯合物或較大的聚合物。用Amicon UM2薄膜(截止分子量約為1000)可大量阻留(80-90%)CM PEI6，但用PM10(截止分子量約為10000)卻阻留很差(20-30%)。用這兩種膜均可有效地阻留分子量較高的聚合物CM PEI150和CM PEI600(95-99%)。
對(duì)于表Ⅲ中的聚螯合劑，在壓力為15磅/平方英寸(203KPa)螯合鐵(Ⅲ)濃度為0.1M時(shí)，Amicon UM2膜的滲析量約為每天每平方英尺1加侖。對(duì)于PM10膜，滲析是為每天每平方英尺6-30加侖。滲析量與鐵濃度很有關(guān)系。
實(shí)施例11(脫除硫化物離子)使用0.01M的三乙醇胺將100毫升硫化鈉溶液(30ppm的S＝，0.00094摩爾濃度)緩沖在pH為7.8。以200毫升/分鐘的流量通過溶液鼓入空氣并定時(shí)取樣測(cè)定硫化物離子濃度。S＝的減少示于圖3。以含鐵(Ⅲ)螯合物濃度為0.000188摩爾濃度的溶液進(jìn)行相同的試驗(yàn)，該濃度為用鐵將硫化物直接氧化為硫的計(jì)量濃度的十分之一。硫化物的減少也示于圖3，并且在有螯合物時(shí)顯著加速。聚合物螯合物是羧甲基聚乙烯亞胺PEI150-[CH2CH2-N(CH2COOH)]
dp，其聚合度(dp)約為300。
從圖4可見，當(dāng)使用聚合物鐵(Ⅲ)螯合物時(shí)，S＝濃度的下降僅僅比使用單體鐵(Ⅲ)螯合物時(shí)略慢。
圖4 比較了使用上述條件時(shí)Fe(Ⅲ)螯合物對(duì)硫化物的氧化作用。從圖4可見，在2至3分鐘內(nèi)，兩種聚合物螯合物CM PEI6和CM PEI150與單體螯合物一樣有效。
實(shí)施例12(經(jīng)循環(huán)脫除H2S)將由地?zé)峋懦龅腍2S濃度為0.99%(重量)的氣流引入接觸罐，罐內(nèi)還引進(jìn)含有1.0%(重量，以混合物總量為基準(zhǔn))的作為Fe(Ⅲ)聚合物螯合物的羧甲基聚乙烯亞胺(CM PEI6)水性混合物。加入的螯合物過量10%(摩爾，以鐵為基準(zhǔn))，體系的pH值為6。進(jìn)料氣體的壓力約為15磅/平方英寸(203千帕斯卡)，混合物的溫度約為35℃。接觸時(shí)間約為60秒。Fe(Ⅲ)聚合物螯合物將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫，同時(shí)Fe(Ⅲ)聚合物螯合物被還原為Fe(Ⅱ)聚合物螯合物。所生成的硫是細(xì)顆粒狀并將其過濾分離。使用Amicon UM2薄膜和設(shè)備用超過濾法對(duì)該水溶液進(jìn)行處理。CM PEI6存留于水溶液體系中，而低分子量材料(低于1000)被脫除。用氧氣處理含有CM PEI6 Fe(Ⅱ)的水溶液使鐵(Ⅱ)重新氧化為鐵(Ⅲ)并循環(huán)至接觸罐。
實(shí)施例13(脫除H2S同時(shí)使鐵(Ⅱ)螯合物氧化)如圖2所示向接觸室中同時(shí)引入2毫升/分的氧氣流，對(duì)實(shí)施例12的H2S氣流進(jìn)行處理。H2S被氧化并以元素硫的形式脫除，含有CM PE I6 Fe(Ⅲ)的水溶液循環(huán)使用。
雖然本文列舉和敘述了少量本發(fā)明的實(shí)施例，但對(duì)熟悉本工藝的人員來說，很顯然可以在不脫離本發(fā)明的要旨和范圍的情況下，對(duì)使用聚合物金屬螯合物從流體中脫除H2S和S＝的方法做些改善和變動(dòng)。在所附權(quán)利要求
范圍內(nèi)進(jìn)行的所有這些改進(jìn)和變動(dòng)都包括在本發(fā)明之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種從含有H2S的流體中脫除H2S的方法，該方法包括(A)使該流體在10℃至90℃的溫度與水性反應(yīng)溶液在接觸區(qū)域接觸足以使S=氧化為元素硫的時(shí)間，該反應(yīng)溶液本身含有有效量的組合物，該組合物含有1)水溶性有機(jī)聚合物螯合物，其中，螯合物的重均分子量在1000至500000之間，螯合物的聚合物成分是
其中每一聚合物單元中的X1可任意為-H或R-，R是-CH2COOH，-CH2CH2COOH，-CH2-P(=O)(OH)或
其中R1和R2可任意為-CH3、-SO3H、-Cl、-H或-COOH，n是5至20000之間的整數(shù)；
其中每一聚合物單元中的X2是-H、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl或
其中R3、R4和R5各自任意為P是5至20000之間的整數(shù)；q是整數(shù)0，1，2，3或4；
其中每一聚合物單元中的X3可任意為-OH、Cl或
其中R3、R4和R5定義如上；r是10至20000之間的整數(shù)，S是1至4之間的整數(shù)；
其中每一聚合物單元中的X4可任意為-OH、-OCH3、-OCH2CH3或
其中R3、R4和R5定義如上，t是10至20000之間的整數(shù)；X是1至4之間的整數(shù)；
其中每一聚合單元中的X5可任意為-OH、-Cl或
其中R3、R4和R5定義如上；Y是10至20000之間的整數(shù)，Z是1至4之間的整數(shù)；
其中每一聚合單元中的X6可任意為-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl或
其中V是10至10000之間的整數(shù)，a是6，b是1至4，C是1至4；R3、R4和R5定義如上；
其中每一聚合物單元中的X7可任意為-H、-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl
其中m是1至4的整數(shù)，g是10至10000之間，q和R3、R4和R5定義如上文；
其中每一聚合單元中的X8、X9和X10可任意為-H、-CH2CH(OH)CH2Cl、CH2CH(OH)CH2OH或
其中q、R3、R4和R5定義如上，W是10至10000之間；或(9).聚合物螯合物1至8的混合物；其限制條件為上述每一聚合物螯合物(1至8)中每一X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8、X9或X10中的-H、-OCH3、-OCH2CH3、-Cl或-OH與取代基的總比值約為10/90至90/10之間；2)一種氧化態(tài)多價(jià)金屬；(B)將步驟(A)中得到的水相與氣流分離；(C)從步驟(B)所分離出的水相中脫除元素硫；(D)用分離方法分離和凈化步驟(C)中生成的含有聚合物螯合物的水溶液，有效地除去水和低分子量物質(zhì)；(E)將步驟(D)中生成的金屬聚合物螯合物的濃縮水溶液與有效量的氧化劑相接觸，使多價(jià)金屬氧化；(F)將步驟(E)的濃縮水溶液再循環(huán)至步驟(A)的接觸區(qū)域。
2.一種從含有H2S的氣流中脫除H2S的方法，該方法包括(A)在10℃至90℃范圍的溫度下，使氣流在接觸區(qū)域內(nèi)與水溶液接觸一定時(shí)間，有效地使H2S中的硫氧化為元素硫，該反應(yīng)溶液本身含有有效量的權(quán)利要求
1的組合物和一種氧化劑，該氧化劑可有效地連續(xù)使還原態(tài)的多價(jià)金屬重新氧化。(B)使氣流與步驟(A)中生成的水相產(chǎn)物相分離;(C)從由步驟(B)中所分離的水相中除去元素硫;(D)用分離方法分離和凈化步驟(C)中生成的含有有機(jī)聚合物螯合物的水溶液，有效地除去水和低分子量物質(zhì);(E)將步驟(D)中生成的濃縮水溶液再循環(huán)至步驟(A)的接觸區(qū)域。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中步驟(A)中的氧化態(tài)多價(jià)金屬是銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中步驟(A)中的氧化態(tài)多價(jià)金屬是鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中步驟(D)中的水溶液選用超過濾或滲析的薄膜分離方法進(jìn)行濃縮。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中的薄膜分離方法是超過濾方法。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中的螯合物是如權(quán)利要求
1中所定義的成分1。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中的螯合物是如權(quán)利要求
1中所定義的成分8。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種從各種酸性氣流中脫除硫化氫的循環(huán)連續(xù)方法及組合物。該酸性氣流與含有水溶性有機(jī)物螯合物和氧化態(tài)多價(jià)金屬如Fe(III)的組合物的水溶液相接觸。硫化氫中的硫轉(zhuǎn)化為元素硫，聚合物螯合物中的鐵則被還原。該方法包括脫除元素硫和脫除水及過量低分子量物質(zhì)如分子量低于500的物質(zhì)的廉價(jià)的方法(最好使用超過濾方法或滲透方法)，以及反應(yīng)性多價(jià)金屬的再生和循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C01B17/00GK87101795SQ87101795
公開日1988年9月21日 申請(qǐng)日期1987年3月10日
發(fā)明者羅伯特·阿·格林斯費(fèi)德 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan