專利名稱:1-苯基咪唑-羧酸酰胺的制造方法及其作為植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用的制作方法
從DE-A3，217，094已知1-苯基咪唑-5-羧酸衍生物可用作殺霉菌劑、除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑。
這些化合物具有化學(xué)通式(A)
式中R1為氫、苯基、烷基、鏈烯基、金屬陽離子或銨、其中烷基、鏈烯基可被鹵素、烷氧基或二烷基氨基取代。R2為被取代過的苯基，X＝氧、硫或氮，在X＝氮的情況下，兩個(gè)R1基連在X上。
意外地發(fā)現(xiàn)，挑選出在DE-A3，217，094中未敘述過的1-苯基咪唑羧酸酰胺(特別是對水稻)具有特別強(qiáng)的調(diào)節(jié)植物生長的作用。因此本發(fā)明的任務(wù)涉及化學(xué)式Ⅰ的一些化合物。
其中R1為彼此獨(dú)立的(C1-C3)烷基。R2為氫、甲基或鹵素以及它們的可用于農(nóng)業(yè)中的鹽。
R1尤其表示乙基，R2尤其表示氫此外，本發(fā)明的任務(wù)還涉及化學(xué)式Ⅰ的化合物的制造方法。其特征是將具有化學(xué)式Ⅱ的化合物進(jìn)行氨解。
式中R1，R2具有上述意義，R3＝-O-R4、-OH、Cl、
化學(xué)式所表示的基。R4＝(C1-C3)烷基。如有需要，可把得到的化合物轉(zhuǎn)化成其鹽。
氨解可按一般常用的方法進(jìn)行，例如-用含有R3＝OR4的一些化合物與氨或加熱時(shí)能釋放出氨的物質(zhì)(如尿素、甲酰胺或碳酸銨)，必要時(shí)加壓，在溫度為100和250℃之間進(jìn)行反應(yīng)(實(shí)例見Houben-Weyl Ⅷ第656頁);或-將化學(xué)式Ⅱ表示的含有R3＝OH的一些化合物轉(zhuǎn)化成一種銨鹽，然后使此銨鹽進(jìn)行熱分解。銨鹽可通過酸與氨或與上述釋出氨的物質(zhì)反應(yīng)制取(實(shí)例見Houben-Weyl Ⅷ第645頁);或-用化學(xué)式Ⅱ表示的含有R3＝Cl、
的化合物與氨水或氣態(tài)氨于惰性溶劑中，在0至100℃進(jìn)行反應(yīng)(實(shí)例見Organikum 1973，第453頁)。
可用于農(nóng)業(yè)中的化學(xué)式Ⅰ表示的一些鹽是咪唑鹽(Imidazo-liumsalze);這類鹽可按已知的方法用強(qiáng)酸例如鹽酸、硫酸、甲磺酸、氯代乙基膦酸或三氯醋酸在pH值≤α的條件來制備。
用本發(fā)明的化合物具有典型的調(diào)節(jié)植物生長的效果，這種化合物可低劑量使用。它們對植物本身的新陳代謝起到了調(diào)節(jié)作用?？捎脕碛心康牡貙χ参餀C(jī)體(Pflanzeninhaltsstoffen)產(chǎn)生影響，用來提高產(chǎn)量，促使莊稼早熟(Ernteerleichterung)和使植物茁壯生長(Wuchsstauchung)。其次，這些化合物也適合用來普遍控制和阻止植物不符合人們愿望的生長，但是不殺死植物。對許多單子葉和雙子葉作物起著抑制植物生長的重要作用，由此可以減少倒伏或完全阻止倒伏。這些化合物所具有的植物生長調(diào)節(jié)劑的作用，用作水稻生長抑制劑是特別突出的。本發(fā)明的任務(wù)也包括調(diào)節(jié)植物生長的藥劑，此藥劑的特點(diǎn)是至少含有本發(fā)明的化合物之一的有效成份。
本發(fā)明的化合物，需要時(shí)，可和其它有效成份混合，以通常的方法制成可濕粉劑、可乳化濃縮物、可噴灑的溶液、粉霧劑、分散液、顆粒料或微型顆粒料后使用。
可濕粉劑是可在水中均勻分散的制劑，此制劑除含有效物質(zhì)外，還含有稀釋劑或惰性物質(zhì)或濕潤劑，如聚乙氧基脂肪醇、烷基磺酸鹽或烷基苯基磺酸鹽和/或分散助劑，如木質(zhì)素磺酸鈉、2，2′-二萘基甲烷-6，6′二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或者還有油酰甲基中磺酸鈉?？蓾穹蹌┦前赐ǔ７椒ㄖ苽涞?，例如將各組份研磨并混合之。
可乳化的濃縮物可以通過例如將有效物質(zhì)溶于某種惰性有機(jī)溶劑如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或沸點(diǎn)較高的芳香化合物、或脂肪族碳?xì)浠衔?，或脂環(huán)碳?xì)浠衔镏校砑右环N或幾種乳化劑而制成。有效物質(zhì)為液體時(shí)，也可完全不用溶劑或用一部份溶劑。作為乳化劑的例如有烷基-芳基磺酸鈣鹽，如十二烷基苯磺酸鈣或非離子型的乳化劑，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷基芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-縮合物、脂肪醇-環(huán)氧丙烷-縮合物、烷基聚乙二醇醚、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯。
粉霧劑可以將有效物質(zhì)和細(xì)粉狀的固體物質(zhì)在一起研磨而獲得。這些細(xì)粉狀固體物例如有滑石、天然粘土、如高嶺土、皂土、葉蠟石或硅藻土。顆粒料既可將有效物質(zhì)噴灑到粒狀的有吸附能力的惰性物質(zhì)上而產(chǎn)生，也可借助于粘合劑，例如借助于聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或礦物油，將濃縮的有效物質(zhì)涂到載體物質(zhì)的表面，例如涂到砂子、高嶺石表面或粒狀的惰性物質(zhì)表面而制成。也可將合適的有效物質(zhì)按照生產(chǎn)肥料顆粒常用的方法-如果需要的話，與肥料混合-制成顆粒。
在可濕粉劑中有效物質(zhì)的濃度約為5～90重量%，其余的重量%由普通的配方成份組成。在可乳化的濃縮物中，有效物質(zhì)可含3～80%重量%。粉霧狀的配方至少含有0.025～20重量%的有效物質(zhì)，可噴灑的溶液含約2～20%重量%的有效物質(zhì)。在顆粒料中，有效物質(zhì)的含量，部份取決于有效化合物是液體或固體，以及用的是哪些成粒助劑，哪些填充劑等等。此外，上述有效物質(zhì)的一些配方，可能還加有通用的粘接劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、溶劑、填料或載體。
需要時(shí)將市售的濃縮物按通常的方法稀釋使用，例如假如是粉劑、可乳化的濃縮物、分散劑和微粒料(某些情況下)可用水稀釋。粉霧狀的和顆粒狀的制品以及可噴灑的溶液通常不再用其它惰性物質(zhì)稀釋。
本發(fā)明的化合物的用量，一般情況下每公頃用0.02至2.5公斤有效物質(zhì)，最好是每公頃0.05至1-5公斤。
在實(shí)際使用時(shí)將本發(fā)明的化合物，特別是將例子中提及的化合物，在可能的情況下和已知植物生長調(diào)節(jié)劑復(fù)配使用也是有利的。這樣一些已知的植物生長調(diào)節(jié)劑是化學(xué)式
R-CH2-CH2-N+(CH3)3Cl表示的一些化合物。式中R＝OH或Cl(R＝Cl時(shí)普通各稱為矮壯素。此外是氯化N，N-二甲基哌啶鹽(助壯素)，α-環(huán)丙基-4-甲氧基-α(嘧啶-戊基)苯甲醇(嘧啶醇)，(3aα，4β，4aα，6aα，7β，7aα)-1-(4-氯苯基)-3a，4，4a，6a，7，7a-六氫化-4，7-甲撐-1H-〔1，2〕二乙酰基〔3，4-f〕苯并三唑(Tetcylacis)，琥珀酸-單-2，2-二甲基酰肼(二氨基二嗪農(nóng))，6-羥基-2H-膦二氮(雜)苯-3-酮(馬來酸酐)，2-氯-9-羥基-9H-芴-9-羧酸(Chlor-flurenol)，5′-(三氟甲磺酰胺基)-2′，4′-二甲基乙酰磺胺(Mefluidid)，2-氯乙基膦酸(乙烯劑)。
這些化合物的植物生長調(diào)節(jié)的作用，在植物生長調(diào)節(jié)劑工作小組所寫的植物生長調(diào)節(jié)劑手冊1981年第二版(Plant Growth Regulator Handbook of the Plant Growth Regulator Working Group 2d.Ed.1981)中已有敘述。
原則上也可用與之相應(yīng)的一些鹽類代替矮壯素或助壯素，這些鹽不含氯化物離子，而含有其它常用陰離子、如溴化物、硝酸鹽或硫酸鹽。
將化學(xué)式Ⅰ表示的一些化合物，特別是實(shí)例Ⅰ的化合物或其鹽與Ethephon復(fù)配用干溫帶作物，譬如用于十字花科植物(例如油菜籽)或禾本科植物(例如大麥)也是有利的。
這些復(fù)配既可作成各組份的混合配方，然后按普通方法用水稀釋后使用，或可通過用水將各單獨(dú)的復(fù)配組份稀釋作成所謂罐混合物，也有可依次將各組份投入使用，這就是說將這些組份按單獨(dú)的配方施用。
也可將化學(xué)通式(Ⅰ)表示的一些化合物和天然激素或植物激素如植物生長激素或細(xì)胞分裂素復(fù)配。
配方實(shí)例例1用下面的方法可獲得粉霧劑a)將10份重量的有效物質(zhì)和90份重量的滑石或其它惰性物質(zhì)混合，放在錘磨機(jī)中加以粉碎?；騜)將60份重量的有效物質(zhì)，35份重量的滑石和5份重量的粘合劑(例如多糖，如Rh
ne-Poulenc股份公司用的Rhodopol)用同樣方法均化。
例2用下面的方法可獲得一種在水中容易分散的可濕粉劑25份重量的有效物質(zhì)，64份重量的含高嶺土的石英作為惰性物質(zhì)，10份重量的木質(zhì)素磺酸鉀和1份重量油酰甲基?；撬徕c作為潤濕劑和分散助劑混合在一起，放在一個(gè)園錐磨中磨細(xì)。一種含有5%的有效物質(zhì)的配合料可按如下的組成和配比配制;5%的有效物質(zhì)，6%的磺化萘/甲醛縮合物(例如Hoechst公司的Dispersogen A
)，2%的烷基萘磺酸鈉鹽(例如Hoechst公司的Leonil DB
)，5%的由聚丙二醇和SiO2(例如Hoechst公司的Acrotin 341
)組成的混合物，25%的硅酸鹽(例如Degussa公司的Sipernat
)和57%的1777型高嶺土。
例3用下面的方法可以獲得一種在水中容易分散的分散濃縮物將20份重量的有效物質(zhì)和6份重量的烷基酚聚乙醇醚(例如Rohm and Haas公司的Triton X 207
)，3份重量的異十三醇聚乙二醇醚(8個(gè)環(huán)氧乙烷單元)及71份重量的石蠟基礦物油(沸點(diǎn)范圍約為255至377℃以上。)混合，在球磨機(jī)中研磨至細(xì)度為5μm以下。
例4將15份重量的有效物質(zhì)，75份重量的用作溶劑的環(huán)己酮和10份重量的用作乳化劑的乙氧基化壬酚(10個(gè)環(huán)氧乙烷單元)混合在一起得到可乳化濃縮物。
化學(xué)實(shí)例例11-(2，6-二乙基苯基)-咪唑-5-羧酸酰胺將24.4克(0.1摩爾)1-(2，6-二乙基苯基)-咪唑-5-羧酸，一部份一部份地加到36克(0.3摩爾)亞硫酰(二)氯和1毫升二甲基甲酰胺的混合物中，加完之后，加熱到80℃，直到不再產(chǎn)生氣體，讓其冷卻，所得的固體沉淀放在真空中烘干，并將干燥之固體物在不停地?cái)嚢柘乱徊糠忠徊糠值丶尤氲?50毫升用冰冷卻的濃氨水溶液中。在室溫下攪拌一小時(shí)過濾沉淀物并烘干之，得到20.2克1-(2，6-二乙基苯基)-咪唑-5-羧酸酰胺無色固體物，其熔點(diǎn)為171-171.5℃(醋酸乙酯-己烷);收率為理論值的83%。
其它例子列于表1中表1 咪唑-5-羧酸酰胺
例號(hào) R Fp℃(熔點(diǎn))2 2，6-二甲基-苯基3 2-乙基-6-甲基-苯基 150-1544 2-乙基-6-異丙基-苯基 198-2035 2-異丙基-6-甲基-苯基6 2，6-二異丙基-苯基7 2，6-二乙基-苯基(氯化氫) 樹脂8 〃 (氯乙烷膦酸酯) 樹脂9 2，6-二乙基-3-甲基-苯基 147-15110 2，6-二乙基-4-甲基-苯基11 2，6-二乙基-4-溴-苯基12 2，6-二乙基-3-氯-苯基 188-19313 2，6-二乙基-苯基(硫酸氫鹽) 178(分解)14 2，6-二乙基-苯基(甲磺酸酯) 182-18615 2，6-二乙基-苯基(三氯乙酸酯) 80(分解)生物實(shí)例抑制水稻生長種植水稻植物并在其分蘗最旺盛的階段用本發(fā)明的化合物及DE-A3217094的對比化合物加以處理，這些化合物既可以噴灑使用，也可以直接加在水中。
處理三星期后，測定所有植物的額外生長。并以對照植物額外生長的百分?jǐn)?shù)計(jì)算抑制生長率。還須注意化合物的植物毒性。抑制生長率以百分值表示100%代表生長停止，0%代表相當(dāng)于未處理的對照的生長植物。
表2
按上述例子編號(hào) 使用濃度 抑制生長率 植物毒性化合物 (公斤/公頃) %1 1.25 35 無損害0.62 29 〃3 1.25 12 有損害0.62 7 〃44 1.25 16 無損害0.62 11 〃7 1.25 32 無損害0.62 27 〃8 1.25 31 無損害0.62 25 〃13 1.25 29 無損害0.62 24 〃14 1.25 26 無損害0.62 21 〃15 1.25 27 無損害0.62 20 〃A 1.25 11 無損害0.62 7 〃
權(quán)利要求
1.制備農(nóng)用的式(Ⅰ)
(式中R1分別代表(C1-C3)烷基，R2代表氫、甲基或鹵素)化合物或其鹽的方法，其特征是將式(Ⅱ)
(式中R3代表-O-R4，-OH，氯，
或
，R4代表(C1-C8)烷基)化合物進(jìn)行氨解，需要時(shí)，可將所得的化合物轉(zhuǎn)變成它們的咪唑鹽。
2.按權(quán)利要求
1的制備方法，其中式(Ⅰ)的R2為氫。
3.含有有效量的權(quán)利要求
1或2中所述的通式(Ⅰ)化合物或其鹽的植物生長調(diào)節(jié)劑。
4.使用權(quán)利要求
1或2中所述的通式(Ⅰ)化合物或其鹽作為植物生長調(diào)節(jié)劑。
5.調(diào)節(jié)植物生長的方法，此方法包括施用有效量的權(quán)利要求
1或2所述的通式(Ⅰ)化合物或其鹽于植物體或種植面積上。
專利摘要
用作植物生長調(diào)節(jié)劑的1-苯基咪唑羧酸酰胺及其制造法。
文檔編號(hào)A01N43/50GK87101796SQ87101796
公開日1987年9月23日 申請日期1987年3月10日
發(fā)明者羅蘭德·施米爾, 雷恩哈德·翰特, 海爾馬·米爾登伯格, 海爾穆特·布爾斯蒂爾 申請人:赫徹斯特股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan