專利名稱：用于烷基芳烴的脫氫催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，這種催化劑可用于乙苯脫氫制苯乙烯、二乙苯脫氫制二乙烯苯，亦可用于甲基乙苯脫氫制甲基苯乙烯。
眾所周知，通常工業(yè)上生產(chǎn)烯基芳烴是由烷基芳烴催化劑脫氫制得，然而，該生產(chǎn)方法的關(guān)鍵之一是選擇一種高效的脫氫催化劑。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)資料報道，以催化劑的主要組成來劃分，可分為二大類第一類催化劑是由鐵-鉀-鉻為主要成分，再添加其他元素。如已公開的美國專利3360579、3361683、3387053、3409688、3703593、4134858、4152300，英國專利1405796，WO8300687，加拿大專利1046481等。催化劑的主要組成是鐵-鉀-鉻，其特點是投料水比(水蒸汽與乙苯比)低，選擇性不高，一般不超過94%，轉(zhuǎn)化率也低。第二類催化劑是以鐵-鉀-鈰-鉬為主要成分，再添加其他元素，如已公開的美國專利3904552、4144197，英國專利177832，中國專利86102324A等，這類催化劑盡管選擇性、轉(zhuǎn)化率比前者高，但水比也高，一般在1.5(重量比)以上。
就以工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，其年產(chǎn)量大都是萬噸至幾十萬噸，因此，對于脫氫催化劑在性能上作微小的改進(jìn)，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得很大的收益。即使是催化劑的收率增加一個百分點或者二個百分點，對一個萬噸級規(guī)模的工業(yè)裝置來說，不需改動任何設(shè)備，不需增加投資，一年就凈增加了幾百噸的產(chǎn)品，提高了操作效率，降低了原料消耗。為此，在尋求適用于低水比的催化劑的同時，又要提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性，是人們一直關(guān)注的研究課題。
本發(fā)明的目的是提供一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，比目前工業(yè)上的使用的脫氫催化劑具有更高的活性與選擇性，又有較強(qiáng)的自再生能力，正常使用中不需再生，適于在低水比(水比小于1.5)條件下使用，特別是在反應(yīng)過程中，即使短時間(20分鐘之內(nèi))，突然停止水蒸汽進(jìn)料，也不會造成催化劑失活。
本發(fā)明提供的脫氫催化劑是以鐵-鉀-鈰-鉬為主要組成，加入了多種金屬氧化物，其金屬元素可從元素周期表中的堿土金屬、ⅠB-ⅧB族和ⅢA-ⅤA族中選用，再添加致孔劑和粘合劑制成催化劑。
具體地說，本發(fā)明的脫氫催化劑，包含組成為(重量百分比)Fe2O340-70%、K2CO310-40%、Ce2O33-10%、MoO30.5-5%，其中所用的鐵以氧化鐵的形式加入，氧化鐵由酸性亞鐵鹽經(jīng)氧化制得。但本發(fā)明中使用的氧化鐵由顏料級氧化鐵紅和顏料級氧化鐵黃所組成，其配比是Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2-5∶1，最好是0.5-4∶1。所用的鉀以鉀鹽形式加入，該鉀鹽需預(yù)先研磨成60-80目的細(xì)粉。所用的鈰以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入。鉬以鉬鹽或氧化物形式加入。同時又加入了多種金屬氧化物，可以從下面(a)-(c)中任意選用至少一種或幾種(a)組成是0.05-5%堿土金屬氧化物，最好是0.5-4%，可從Ca、Mg、Sr、Ba的氧化物中選用;(b)組成是0.001-5%ⅠB-ⅧB族的金屬氧化物，最好是0.002-2%，可從Cu、Zn、Sc、Ti、V、W、Mn、Co、Ni、Pd的氧化物中選用;(c)組成是0.001-5%ⅢA-ⅤA族的金屬氧化物，最好是0.002-2%，可從Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物中選用，致孔劑1-2%，其余為粘結(jié)劑。所用的粘結(jié)劑是水泥，致孔劑可以是聚苯乙烯微球、石墨或羧甲基纖維素。
本發(fā)明的催化劑制備方法將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、堿土金屬、B族元素、A族元素、粘結(jié)劑、致孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團(tuán)狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長8-10毫米的顆粒，于80-120℃干燥4小時，然后，在500-1000℃下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評價。對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到予定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升、粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算乙苯轉(zhuǎn)化率%＝ (反應(yīng)前乙苯濃度(%wt)-反應(yīng)后乙苯濃度(%wt))/(反應(yīng)前乙苯濃度(%wt))苯乙烯選擇性%＝ (生成的苯乙烯濃度(%wt))/(反應(yīng)前乙苯濃度(%wt)-反應(yīng)后乙苯濃度(%wt))下面以實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明[實施例1]將105克氧化鐵紅、174克氧化鐵黃(Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.7∶1)(66%)、54克碳酸鉀(13%)、70克草酸鈰(8%)、7.2克氧化鉬(1.8%)、9克氧化鎂(2.2%)、0.9克氧化銅(0.22%)、35克水泥(8.78%)、4.1克羧甲基纖維素(1%)在捏和機(jī)中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和1小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長8-10毫米的顆粒，放入烘箱，于80℃烘2小時，120℃烘2小時，然后置于焙燒爐中，于550℃焙燒4小時制得催化劑，催化劑堆比重1.30公斤/升。將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑1″的等溫反應(yīng)器，進(jìn)行活性評價。評價條件是反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。評價結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率71.91%，苯乙烯選擇性95.03%。將100克氧化鐵紅、75克氧化鐵黃(Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1.5∶1)(53%)、97克碳酸鉀(30%)、50克草酸鈰(7.38%)、5.5克鉬酸銨(1.75%)、6克氧化鎂(1.9%)、0.5克氧化銅(0.002%)、15克水泥(6%)、6克羧甲基纖維素(1.9%)，按實施例1方法制成催化劑，堆比重1.22公斤/升，按實施例1的評價條件進(jìn)行評價。評價結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率73.70%，苯乙烯選擇性95.28%。將131克氧化鐵紅、145克氧化鐵黃(Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1∶1)(62.4%)、80克碳酸鉀(19%)、8克鉬酸銨(1.55%)、8克氧化鎂(1.91%)、20克硝酸鉍(2.3%)、0.9克氧化銅(0.22%)、22克水泥(5.3%)、8克羧甲基纖維素(2%)，按實施例1方法制得催化劑，堆比重1.18公斤/升。按實施例1的同樣條件評價活性。評價結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率73.87%，苯乙烯選擇性95.11%。將150克氧化鐵紅、120克氧化鐵黃(Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1.4∶1)(55.1%)、72克硝酸鈰(5.81%)、16克鉬酸銨(2.78%)、130克碳酸鉀(27.76%)、8克氧化鎂(1.71%)、9克氧化鎳(1.92%)、0.9克氧化銅(0.19%)、0.1克氧化硼(0.22%)、0.2克氧化鈦(0.04%)、0.1克氧化錫(0.02%)、0.1克氧化鎢(0.02%)、22克水泥(4.7%)、9克羧甲基纖維素(1.9%)，按實施例1方法制得催化劑，堆比重1.20公斤/升。按實施例1的評價條件進(jìn)行評價，不同的是反應(yīng)溫度600℃，水比1.5(重量比)。評價結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率63.31%，苯乙烯選擇性95.56%。將150克氧化鐵紅、120克氧化鐵黃(Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1.4∶1)(56.86%)、130克碳酸鉀(28.66%)、8克鉬酸銨(1.44%)、78克硝酸鈰(6.5%)、5克氧化鎂(1.1%)、2.35克氧化鋅(0.5%)、0.1克氧化鈀(0.02%)、0.1克氧化鉛(0.02%)、22克水泥(4.85%)、9克羧甲基纖維素(1.98%)，按實施例1的方法制得催化劑，堆比重1.17公斤/升。按實施例1的評價條件進(jìn)行評價，乙苯轉(zhuǎn)化率74.12%，苯乙烯選擇性95.74%。如果將水比降低到1.3(重量比)，則乙苯轉(zhuǎn)化率71.04%，苯乙烯選擇性95.00%。按[實施例4]的催化劑組成，使用[實施例1]的評價條件，評價結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率74.43%，選擇性96.61%，然后，仍按[實施例1]的評價條件，繼續(xù)通乙苯，停供水蒸汽20分鐘后，繼續(xù)通入水蒸汽進(jìn)行反應(yīng)。評價結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率74.21%，選擇性96.21%，說明本發(fā)明的催化劑具有強(qiáng)的自再生能力。
從實施例說明，本發(fā)明的催化劑，在鐵-鉀-鈰-鉬體系中，添加了多種金屬氧化物及其致孔劑和粘結(jié)劑，所制成的脫氫催化劑達(dá)到了適用于低水比(如水比為1.3時)仍具有高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，又有較強(qiáng)的自再生能力。同時，本發(fā)明的催化劑還具有制作簡單、反應(yīng)誘導(dǎo)期短、操作彈性大等優(yōu)點。其催化性能優(yōu)于目前工業(yè)上已使用的相應(yīng)脫氫催化劑，是當(dāng)今苯乙烯生產(chǎn)中的最佳選擇。
權(quán)利要求
1.一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，包含組成為(重量百分比)Fe2O340-70%、K2CO310-40%、Ce2O33-10%、MoO30.5-5%，其特征在于加入了多種金屬氧化物，可從下面(a)-(c)中任意選用至少一種或幾種(a)組成是0.05-5%堿土金屬氧化物，可從Ca、Mg、Sr、Ba的氧化物中選用；(b)組成是0.001-5%IB-ⅧB族的金屬氧化物，可從Cu、Zn、Sc、Ti、V、W、Mn、Co、Ni、Pd的氧化物中選用；(c)組成是0.001-5%ⅢA-VA族的金屬氧化物，可從Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Si的氧化物中選用；其中Fe2O3由Fe2O3和Fe2O3·H2O所組成，配比是Fe2O3Fe2O3·H2O=0.2-51(重量比)，致孔劑1-2%，其余為粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，多種金屬氧化物可從下面(a)-(c)中選用(a)組成是0.5-4%堿土金屬氧化物;(b)組成是0.002-2%ⅠB-ⅧB族金屬氧化物;(c)組成是0.002-2%ⅢA-ⅤA族的金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.5-4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于制得的催化劑完全適用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鈰-鉬體系中，加入了多種金屬氧化物。它們可從堿土金屬、IB—VIIIB族和IIIA—VA族中任意選用至少一種或幾種。制得的催化劑，不僅適于低水比，又具有更高的活性、選擇性及自再生能力強(qiáng)的優(yōu)點，其催化性能優(yōu)于工業(yè)用的同類脫氫催化劑。
文檔編號B01J27/186GK1062678SQ91109968
公開日1992年7月15日 申請日期1991年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月30日
發(fā)明者毛連生, 袁怡庭, 范勤, 徐永繁 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院