專利名稱：再生氟化催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)方法，更確切地說，涉及一種再生氟化催化劑的方法。
眾所周知，氟化氫與各種有機化合物反應(yīng)是為了引入一個或多個氟原子。例如，已知氟化氫與三氯乙烯或1，1，1-三氟-2-氯乙烷反應(yīng)的目的是制備1，1，1，2-四氟乙烷(HFA 134a)。
在這些反應(yīng)中，傳統(tǒng)上是使用一種氟化催化劑;現(xiàn)有技術(shù)中已介紹了幾類這樣的催化劑。遺憾的是，這些催化劑在氟化過程中活性變差，必須使這種廢的或用過的催化劑經(jīng)再生處理。這種處理一般要涉及將用過的催化劑與空氣接觸，以燒掉有機雜質(zhì)。這一工序高度放熱，而且為避免昂貴的冷卻系統(tǒng)和能使用絕熱式催化劑床，經(jīng)常用稀釋劑控制供應(yīng)空氣;氮常用作這種稀釋劑。以此法使用之后，氮被排到大氣中，但存在的有機雜質(zhì)可造成環(huán)境污染問題。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用空氣或其它氧化劑和氟化氫的混合物可方便地再生廢的氟化催化劑，而含氟化氫的再生后的氣體仍可用于氟化反應(yīng)。
為簡便起見，以下僅用空氣作氧化劑來說明本發(fā)明，不用說任何含氧的氧化劑均可用來替代空氣。
本發(fā)明提供了一種用于氟化反應(yīng)之后的氟化催化劑的再生方法，所述方法包括在300-500℃，使所述用過的催化劑與一種空氣和氟化氫以及選加的含30%(以摩爾計)以下空氣的惰性稀釋劑的混合物接觸。
具體地說，可使用本發(fā)明方法再生的氟化催化劑包括已用于催化氟化氫跟囟代烴、尤其是氯代烯烴(如三氯乙烯)或氯代烷烴(如1，1，1-三氟-2-氯乙烷)所進行的反應(yīng)的催化劑。合適的氟化催化劑已在現(xiàn)有技術(shù)中充分做了介紹，它們包括各種無機化合物，例如鋁、鈷、錳、鐵尤其是鉻之類的金屬氧化物和囟化物。合適的含鉻催化劑包括其氧化物、氫氧化物、囟化物、囟氧化物、無機酸鹽、堿式氟化鉻，以及在本申請人的英國專利1，307，224中介紹的催化劑。
用于再生催化劑的混合物的組成很大程度上依混合物中是否包含稀釋劑(如氮氣)而在寬范圍內(nèi)變化。若混合物中不存在氮氣之類的稀釋劑，則氟化氫至少占混合物的70%(以摩爾計)，氟化氫的含量宜為70%-99.9%(以摩爾計)。若混合物中存在稀釋劑，則氟化氫和稀釋劑總和至少占混合物的70%(以摩爾計)，氟化氫的含量最好是使氟化氫與空氣的摩爾比至少為0.1∶1。所以，混合物中所含的氟化氫與空氣的摩爾比至少為0.1∶1，優(yōu)選至少為1∶1，最佳至少為2∶1，例如2-100∶1。一般來說，氟化氫與空氣的摩爾比隨稀釋劑含量的提高而降低。
優(yōu)選的組成一定程度上還取決于所用催化劑床的類型。對于絕熱床，優(yōu)選含10%(以摩爾計)以下空氣的空氣/HF混合物，典型的混合物約含2%空氣。對于管冷卻反應(yīng)器，可以承受高達30%(以摩爾計)的較高含量的空氣。
空氣/氟化氫/選加的稀釋劑混合物還可含有少量的有機物，例如占起始物質(zhì)和/或中間體和/或氟化工藝的產(chǎn)物的1%以下(以摩爾計)。例如，氟化氫和/或稀釋劑由此可從氟化反應(yīng)的產(chǎn)物再循環(huán)。
用空氣/HF/稀釋劑混合物處理廢的催化劑根據(jù)需要可持續(xù)一段時間，以使催化劑的再生達到滿意的程度;優(yōu)選的處理溫度為330-450℃。然后，再生完的氣體最好不必冷卻再循環(huán)到氟化反應(yīng)器中，或用于另一氟化反應(yīng)。
在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，一般要使再生的催化劑在其重新進入氟化反應(yīng)之前進行預(yù)氟化處理。本發(fā)明催化劑再生方法的一個優(yōu)點是，由于再生方法使用氟化氫，無需進行額外的預(yù)氟化處理。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點是，由于至少部分地避免了預(yù)氟化處理再生的催化劑這一需要，在催化劑的再生及其引入操作中以及Cr(Ⅲ)化合物氧化成揮發(fā)性的有毒的Cr(Ⅵ)化合物過程中，無鉻的顯著損失發(fā)生，故許多現(xiàn)有技術(shù)的催化劑再生法的缺點被消除了，或者至少最大限度地減少了。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氟化氫和可氟化物的混合物交替地加到兩個平行排列的催化劑床中，未使用的那個床進行本發(fā)明的再生法。
以下用非限定性實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1已用于通過氟化1，1，1-三氟-2-氯乙烷制造1，1，1，2-四氟乙烷的方法之后的氧化鉻氟化催化劑，在氟化氫的氣氛下加熱到400℃，歷時2小時。在400℃下，將氟化氫和空氣的50∶1摩爾混合物在催化劑上面通過6小時。在催化劑床內(nèi)觀察到溫升約50℃。
再生反應(yīng)完成時，中止空氣流，并將催化劑用2小時冷卻到合適的氟化溫度。
實施例2將200克氧化鉻基催化劑試樣加到裝在爐中的2英寸直徑的Inconel反應(yīng)器內(nèi)。催化劑加熱到350℃，并暴露在摩爾比為1∶3.5的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(133a)和HF進料中16小時。來自反應(yīng)器的氣體通入一個含水的分批洗滌器內(nèi)，并用原子吸收分析法對洗滌器內(nèi)的鉻層進行總鉻含量的分析。在16小時后，洗滌器液內(nèi)未檢測出鉻，見表1的試樣1。
16小時后中止133a和HF加料，反應(yīng)器用氮氣清洗，并加熱到400℃。更換洗滌器的水，然后反應(yīng)器內(nèi)加入HF和空氣的20∶1摩爾混合物。來自反應(yīng)器的產(chǎn)物通入水洗滌器，并按前述方法分析洗滌器內(nèi)的鉻含量。測定前16小時再生過程中洗滌器內(nèi)積累的總鉻含量，發(fā)現(xiàn)未檢測出鉻，見表1的試樣2。在進一步的研究中，按前述方法再生催化劑72小時而不是16小時，在洗滌器內(nèi)仍未檢測出鉻，見試樣3。
之后，使本發(fā)明的方法與傳統(tǒng)的再生和再氟化系列進行比較。該再生系列首先包括在空氣中加熱催化劑，然后用HF單獨再氟化處理。發(fā)現(xiàn)，空氣再生的催化劑暴露到HF下會使鉻損失達到很高水平，見試樣5和6和比較研究用試樣7和8，試樣6和8采用了不同的HF流率(-以催化劑接觸時間表示)。
反應(yīng)一段時間之后(見試樣9)，進行氮稀釋的空氣再生的兩個例子，它們的代表例是試樣10和11以及12和13。從催化劑進料損失掉相當(dāng)大的鉻量。
最后反應(yīng)階段之后(見試樣14)，在高流速和短接觸時間條件下進行一組HF∶空氣的再生反應(yīng)。觀察到鉻損失量又很低，既使在最高的流速下也是如此(見試樣15-18)。
最后，1∶1的低的HF∶空氣比表明，鉻損失在低的HF∶空氣比條件下變得很顯著(見試樣19)。
表 1
>＊為了比較實施例310kg氧化鉻氟化催化劑加到2英寸直徑的鹽冷卻反應(yīng)器中。通過在300℃通5kgHF精整催化劑，而后往HF進料中加入133a，得到3.0∶1 HF∶133a的摩爾進料比。就反應(yīng)器壓為13巴克來說，將催化劑溫度提高到320℃，以達到由133a到134a的12%目的轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)條件下，反應(yīng)器內(nèi)接觸時間約為10秒。隨著催化劑減活，提高反應(yīng)器溫，以保持12%134a的反應(yīng)產(chǎn)率。操作90小時之后，催化劑已減活，關(guān)掉133a進料。將反應(yīng)器加熱到380℃，同時催化劑在HF進料中清洗。
然后，將空氣加到HF進料中，以使混合的HF∶空氣摩爾進料比為40∶1。在停止空氣進料和反應(yīng)器下降到300℃之前在此條件下再生催化劑16小時。重新啟動133a進料，以得到原來的3∶1 HF∶13a的摩爾進料比。當(dāng)必須維持12%134a產(chǎn)率時再提高催化劑溫度。HF∶空氣再生后操作時間為92小時。再重復(fù)該反應(yīng)和HF/空氣再生工序3次。
然后，使按照后序反應(yīng)期長測得的HF∶空氣再生法的效率與氮∶空氣再生法的進行比較。在第5次操作期后，再于380℃進行再生，但用等摩爾流的氮替代HF流以形成40∶1的N2∶空氣的混合。再生16小時后，使催化劑的溫度降低到300℃，用HF再氟化，并按上述方法加入133a。從表2的結(jié)果可見，觀察到催化劑的操作時間周期在采用N2∶空氣再生法時逐漸下降。
表2操作時間周期(小時)新的催化劑 90HF:空氣之后 再生法1 92HF:空氣之后 再生法2 100HF:空氣之后 再生法3 100
HF:空氣之后 再生法4 100比較N2:空氣之后再生法5 93N2:空氣之后再生法6 54N2:空氣之后再生法7 66N2:空氣之后再生法8 47N2:空氣之后再生法9 36N2:空氣之后再生法10 22N2:空氣之后再生法11 21實施例4將10kg催化劑加到絕熱反應(yīng)器。采用供預(yù)熱的氮以使絕熱反應(yīng)器內(nèi)催化劑的溫度提高到250℃。然后按實施例3的方法，用5kg HF氟化催化劑。往HF預(yù)氟化進料中加入氮氣，以限制催化劑的溫升在100℃以下。除掉氮氣稀釋劑，并用HF進料將催化劑的溫度調(diào)節(jié)到300℃。然后往HF進料中加入133a以形成HF∶133a摩爾進料比為3∶1的反應(yīng)混合物。調(diào)節(jié)進料口溫度來提高催化劑溫度，直到得到目的值12%134a產(chǎn)率為止。在進料口溫度約為330℃時取得目的轉(zhuǎn)化率。由于為補償催化劑減活而提高催化劑溫度，將98-99%134a的反應(yīng)選擇性維持100小時。
然后按照本發(fā)明將催化劑再活化。這包括停止133a進料和使用350℃預(yù)熱進料以調(diào)節(jié)催化劑溫度便于再生?？諝獗恢饾u引入到HF進料中。在再生過程中，絕熱溫升使催化劑的溫度由350℃提高到380-400℃(采用的HF∶空氣摩爾進料比為20-50∶1)。通過從下游水洗滌器系統(tǒng)中取樣，測定催化劑再生過程中鉻的釋放情況。
在約5小時再生之后，隨著再生反應(yīng)平息，反應(yīng)器內(nèi)催化劑冷卻到350℃。然后，停止空氣進料，HF進料溫度固定到330℃，準(zhǔn)備開始下一次133a反應(yīng)循環(huán)。重新啟動133a進料，在330℃發(fā)現(xiàn)，再活化的催化劑得到了12-14%的134a產(chǎn)率。
鉻基催化劑被成功地再活化，未觀察到有鉻釋放到下游洗滌器系統(tǒng)。而且，再生反應(yīng)還避免了將大量的氮引入下游設(shè)備;當(dāng)與普通的排氣系統(tǒng)一起平行使用兩個或多個反應(yīng)器時，這一特點極有價值，因為來自操作反應(yīng)器的、134a和Hcl產(chǎn)物的未反應(yīng)的進料沒有被用于再生脫機反應(yīng)器的大量的氮所稀釋。
實施例5比較例來自實施例4的再生的催化劑操作92小時。然后，停止133a進料，并將HF預(yù)熱器固定到350℃。之后，用相同的氮氣流代替HF氣流。當(dāng)催化劑溫度達到350℃時，往氮氣中加空氣以再生催化劑。使用N2∶空氣進料比為20-50∶1產(chǎn)生50℃溫升，在5-6小時內(nèi)又降了下來，之后停止空氣加料，并重新啟動HF進料。監(jiān)測洗滌器系統(tǒng)中的鉻含量，結(jié)果表明，在催化劑再生和再氟化過程中有15克鉻從反應(yīng)器中損失掉。
權(quán)利要求
1.一種用于氟化反應(yīng)之后的氟化催化劑的再生方法，該方法包括在300℃-500℃接觸用過的催化劑與一種含30%(以摩爾計)以下氧化劑的氧化劑和氟化氫的混合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中氧化劑是空氣。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中混合物中氟化氫與空氣的摩爾比為至少0.1∶1。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其中氟化氫與空氣的摩爾比為2-100∶1。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其中混合物含有70%-99.9%(以摩爾計)氟化氫。
6.按照前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中混合物含有一種惰性稀釋劑。
7.按照權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中溫度為330℃-450℃。
8.按照權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中催化劑是含鉻催化劑。
全文摘要
公開了一種再生用過的氟化催化劑(如含鉻化合物)的方法，包括在300℃—500℃下，使用過的催化劑與一種氧化劑(尤其是空氣)和氟化氫和選加的惰性稀釋劑(如氮氣)的混合物接觸，所述混合物含30％以下的氧化劑(以摩爾計)。該方法消除了在再生/再氟化廢催化劑的過程中鉻的損失，而且提供了可直接用于氟化反應(yīng)的熱的氟化氫。
文檔編號B01J27/32GK1071348SQ9110955
公開日1993年4月28日 申請日期1991年10月5日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月14日
發(fā)明者P·K·達塔尼, J·D·斯科特 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司