本發(fā)明屬于新型催化劑研究開發(fā)領(lǐng)域和碳酸二甲酯生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種用于CO和亞硝酸甲酯氣相合成碳酸二甲酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate)簡(jiǎn)稱DMC，分子式C3H6O3,相對(duì)分子量90.08，熔點(diǎn)0.5℃，沸點(diǎn)90.3℃，閃點(diǎn)21.7℃，密度1.07g/mL，粘度0.664MPA·S，折光率1.3697(20℃)。常溫常壓下為一種無(wú)色透明液體，略帶香味，難溶于水，可與有機(jī)溶劑醇、酯等以任意比例混溶。碳酸二甲酯是一種無(wú)毒、環(huán)保性能優(yōu)異、極具發(fā)展前景的“綠色”化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、溶劑以及汽油添加劑等領(lǐng)域。2014年國(guó)內(nèi)碳酸二甲酯總需求量為32.1萬(wàn)噸，相比2013年26.3萬(wàn)噸，有了22％的增長(zhǎng)，總的來(lái)說(shuō)碳酸二甲酯的工業(yè)應(yīng)用前景非常好?，F(xiàn)有技術(shù)中，CO和亞硝酸甲酯氣相合成碳酸二甲酯極具競(jìng)爭(zhēng)力。它是引入亞硝酸甲酯(MN)作為中間體，CO與亞硝酸甲酯在指定催化劑的作用下，合成碳酸二甲酯。而且反應(yīng)生成的NO循環(huán)進(jìn)入亞硝酸甲酯再生塔，與甲醇、氧氣生成亞硝酸甲酯，完成循環(huán)過(guò)程，具體反應(yīng)方程式如下：合成反應(yīng)：CO+2CH3ONO→CO(OCH3)2+2NO(1)再生反應(yīng)：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O(2)在CO與亞硝酸甲酯進(jìn)行氣相氧化羰基化反應(yīng)制備碳酸二甲酯的工藝工程中，最關(guān)鍵的部分就是開發(fā)性能高效的催化劑。從已公開的專利技術(shù)來(lái)看，普遍存在一個(gè)問題，即穩(wěn)定性和活性不能兼顧。以活性炭、氧化鋁等為載體的含氯體系催化劑，有著較高的活性，但是氯流失的影響不可避免，而以NaY分子篩等為載體的無(wú)氯體系催化劑的收率有待提高。如：美國(guó)專利US5426209公開了一種催化劑，以活性炭作載體，主活性組分為氯化鈀，助活性組分為氯化銅，優(yōu)化條件之后，最優(yōu)時(shí)空收率可達(dá)725g/(L·h)，無(wú)長(zhǎng)時(shí)間活性考察數(shù)據(jù)；美國(guó)專利5498744公開了一種催化劑：用活性炭或氧化鋁做載體，主活性組分是一種氯化鈀的胺基絡(luò)合物，助活性組分為Cu，F(xiàn)e，V和Mo的鹵化物，再輔以添加Li、Na、K來(lái)優(yōu)化。國(guó)內(nèi)專利CN1736596A公開了一種催化劑，具備良好的穩(wěn)定性，在補(bǔ)充氯離子的條件下能維持活性超過(guò)300h，在適當(dāng)補(bǔ)充氯離子的條件下，催化劑可以長(zhǎng)時(shí)間的保持高活性，最優(yōu)可達(dá)收率513g/(L·h)，穩(wěn)定500h；國(guó)內(nèi)專利CN1227839A則公開報(bào)道了一種合成碳酸二甲酯工藝過(guò)程，以Pd/NaY作為催化劑，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定1000h以上，時(shí)空收率為306g/(L·h)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)無(wú)氯體系催化劑活性不高的問題，提供了一種用于CO和亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯用催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的CO與亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯的催化劑，其是由主活性組分、助活性組分和載體組成；其中主活性組分鈀含量為0.1～3％,優(yōu)選為0.5～2％；助活性組分是Cu、K和有機(jī)配體，其中Cu含量為1～2％，K含量為0～5％，有機(jī)配體選用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PEG)、十二胺(DDA)中的一種，優(yōu)選為PVP，有機(jī)配體的含量為1～5％；載體為NaX型、NaY型、Naβ型分子篩中的一種，優(yōu)選NaY分子篩。上述所述的含量為相應(yīng)的物質(zhì)占催化劑總質(zhì)量百分比。本發(fā)明所提供的合成碳酸二甲酯用催化劑是采用離子交換法制備的，具體步驟如下：A.將載體分子篩用摩爾濃度為0.1-1mol/LNaOH溶液浸泡12-48h，洗滌烘干備用；所述的載體為NaX型、NaY型、Naβ型分子篩中的一種，優(yōu)選NaY分子篩；B.將鈀鹽用氨水溶解配制濃度為0.25-1mol/L的鈀鹽溶液；將金屬助活性組分前驅(qū)體溶于水中配制一定濃度的助活性組分鹽溶，其中Cu濃度為0.5-2mol/L、K濃度為0-5mol/L；所述的鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀或醋酸鈀，優(yōu)選硝酸鈀；所述的金屬助活性組分前驅(qū)體為Cu、K的氯化鹽、硝酸鹽或醋酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽；C.將上述兩種溶液配制混合溶液，并使該混合溶液中鈀離子濃度0.01-0.05mol/L，助活性組分Cu離子含量為0.02-0.1mol/L、K離子含量為0-0.25mol/L，再用氨水和所用活性組分相應(yīng)陰離子的酸調(diào)節(jié)pH值至8-13，較優(yōu)為9-11；D.在30℃下，按80-100g/L的比例將載體加入上述混合液中，采用200-500r/min轉(zhuǎn)速磁力攪拌3-5h，使混合溶液中的金屬陽(yáng)離子與載體中的陽(yáng)離子充分交換；在該項(xiàng)混合溶液中加入有機(jī)配體，使得混合液中有機(jī)配體與主活性組分的質(zhì)量比1-10，優(yōu)選3-5，升溫至60-80℃，繼續(xù)攪拌3-4h，使有機(jī)配體與活性組分能夠適當(dāng)?shù)呐湮?，抽濾，用500ml蒸餾水充分水洗濾餅，然后于120-200℃下烘干，得到催化劑。圖1、2、3針對(duì)實(shí)施例1和對(duì)比例1所用催化劑進(jìn)行200h穩(wěn)定性考察。由圖1發(fā)現(xiàn)對(duì)比例1所用催化劑時(shí)空收率隨時(shí)間推移下降明顯，而實(shí)施例1所用催化劑則保持相對(duì)穩(wěn)定；圖2所示基于CO選擇性隨時(shí)間變化情況，對(duì)比例1有所下降，實(shí)施例1則基本不變；圖3所示基于MN選擇性隨時(shí)間變化情況，對(duì)比例1和實(shí)施例1都基本保持穩(wěn)定。通過(guò)透射電鏡表征催化劑活性組分反應(yīng)前后的分散情況。由圖4觀察到實(shí)施例1催化劑活性組分在反應(yīng)前分散均勻，且在反應(yīng)200h后也未見明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。而圖5觀察到對(duì)比例1催化劑活性組分在反應(yīng)前分散良好，但是反應(yīng)200h后顆粒明顯長(zhǎng)大。結(jié)合圖1、2、3的催化劑穩(wěn)定性考察200h結(jié)果，證明有機(jī)配體的添加能夠有效抑制了活性組分的團(tuán)聚，提高催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑主要用于一氧化碳與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成碳酸二甲酯的工藝過(guò)程，表1為對(duì)該催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果，評(píng)價(jià)工藝條件為：反應(yīng)溫度120℃；反應(yīng)壓力為常壓；空速3600h-1；原料組成分別為CO10％；CH3ONO50％；N240％，以體積百分?jǐn)?shù)為計(jì)。由表1可見，本發(fā)明的催化劑的活性更好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在催化劑中引入有機(jī)配體，通過(guò)優(yōu)化條件使得活性組分與有機(jī)配體能夠適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合，一方面可以提高主活性組分Pd的電子云密度，有利于活化一氧化碳，從而提高催化劑的活性；另一方面有機(jī)配體的存在，有效的抑制了活性組分在反應(yīng)過(guò)程發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，提高了催化劑穩(wěn)定性。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1與對(duì)比例1催化劑穩(wěn)定性考察200h結(jié)果:時(shí)空收率隨時(shí)間變化曲線圖2為實(shí)施例1與對(duì)比例1催化劑穩(wěn)定性考察200h結(jié)果:基于CO選擇性隨時(shí)間變化曲線圖3為實(shí)施例1與對(duì)比例1催化劑穩(wěn)定性考察200h結(jié)果:基于MN選擇性隨時(shí)間變化曲線圖4為實(shí)施例1催化劑電鏡圖片：(A)反應(yīng)前(B)200h反應(yīng)后圖5為對(duì)比例1催化劑電鏡圖片：(A)反應(yīng)前(B)200h反應(yīng)后具體實(shí)施方式實(shí)施例1A.將0.25gPd(NO3)2·2H2O和0.38gCu(NO3)2·3H2O，分別用水溶解后，混合并加水稀釋至100ml，使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH至10.將該溶液慢慢倒入裝有10g經(jīng)堿處理過(guò)的NaY分子篩的圓底燒瓶中，30℃磁力攪拌4h，使主活性組分前驅(qū)體和助活性組分前驅(qū)體中的金屬陽(yáng)離子與載體中的陽(yáng)離子充分交換。B.然后稱取1gPVP加入混合液中，升溫至60℃，繼續(xù)攪拌4h。抽濾，500ml蒸餾水充分水洗，于120℃下烘干6h，得到催化劑。實(shí)施例2A.將0.25gPd(NO3)2·2H2O、0.38gCu(NO3)2·3H2O和0.5gKNO3，分別用水溶解后，混合并加水稀釋至100ml，使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH至10.將該溶液慢慢倒入裝有10g經(jīng)堿處理過(guò)的NaY分子篩的圓底燒瓶中，30℃磁力攪拌4h，使主活性組分前驅(qū)體和助活性組分前驅(qū)體中的金屬陽(yáng)離子與載體中的陽(yáng)離子充分交換。B.然后稱取2gPVP加入混合液中，升溫至60℃，繼續(xù)攪拌4h。抽濾，500ml蒸餾水充分水洗，于200℃下烘干6h，得到催化劑。實(shí)施例3A.將0.25gPd(NO3)2·2H2O和0.57gCu(NO3)2·3H2O,和1gKNO3，分別用水溶解后，混合并加水稀釋至100ml，使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH至10。B.稱取1gPVP加入混合液中，常溫下攪拌2h，至有機(jī)配體溶解完全。將該溶液慢慢倒入裝有10g經(jīng)堿處理過(guò)的NaY分子篩的圓底燒瓶中，30℃磁力攪拌5h，使主活性組分前驅(qū)體和助活性組分前驅(qū)體中的金屬陽(yáng)離子與載體中的陽(yáng)離子充分交換，升溫至70℃，繼續(xù)攪拌5h。抽濾，1000ml蒸餾水充分水洗，于160℃下烘干6h，得到催化劑。實(shí)施例4A.將0.25gPd(NO3)2·2H2O、0.38gCu(NO3)2·3H2O和0.5gKNO3，分別用水溶解后，混合并加水稀釋至100ml，使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH至10.將該溶液慢慢倒入裝有10g經(jīng)堿處理過(guò)的NaY分子篩的圓底燒瓶中，30℃磁力攪拌4h，使主活性組分前驅(qū)體和助活性組分前驅(qū)體中的金屬陽(yáng)離子與載體中的陽(yáng)離子充分交換，B.然后稱取1.36gPEG加入混合液中，升溫至60℃，繼續(xù)攪拌4h。抽濾，500ml蒸餾水充分水洗，于200℃下烘干6h，得到催化劑。對(duì)比例1將0.25gPd(NO3)2·2H2O和0.38gCu(NO3)2·3H2O,分別用水溶解后，混合并加水稀釋至100ml，使用氨水和稀硝酸調(diào)節(jié)pH至10.將該溶液慢慢倒入裝有10g經(jīng)堿處理過(guò)的NaY分子篩的圓底燒瓶中，30℃磁力攪拌5h，使主活性組分前驅(qū)體和助活性組分前驅(qū)體中的金屬陽(yáng)離子與載體中的陽(yáng)離子充分交換。抽濾，500ml蒸餾水充分水洗，于120℃下烘干6h，得到催化劑。應(yīng)用例將上述制備的催化劑在連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，管式反應(yīng)器長(zhǎng)30cm，內(nèi)徑8mm，催化劑裝填量為5ml。反應(yīng)以一氧化碳和亞硝酸甲酯為原料氣，氮?dú)鉃橄♂寶猓瑲怏w流量之比為N2:CO:CH3ONO＝4:1:5，體積空速為3600h-1，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力為常壓，液體產(chǎn)品經(jīng)循環(huán)冷槽作用收集。使用色譜對(duì)液體產(chǎn)品進(jìn)行分析，產(chǎn)品包括有主產(chǎn)物碳酸二甲酯(DMC)，副產(chǎn)物草酸二甲酯(DMO)、甲酸甲酯(MF)、二甲氧基甲烷(DMM)和甲醇MeOH。由此計(jì)算碳酸二甲酯的時(shí)空收率STY(g/l·h)、一氧化碳選擇性SDMC/CO和亞硝酸甲酯選擇性SDMC/MN，計(jì)算方法如下:式中mDMC是生成DMC的克數(shù)，Vcat是催化劑裝填量，升，t是反應(yīng)時(shí)間，小時(shí)，n是生成相應(yīng)產(chǎn)物的的摩爾數(shù)。表1是反應(yīng)10小時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果：表1例號(hào)時(shí)空收率(STY)，g/l·hSDMC/CO/％SDMC/MN/％實(shí)施例169095.551.2實(shí)施例266892.947.6實(shí)施例364493.246.3實(shí)施例456593.645.9對(duì)比例142586.435.5當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3