本發(fā)明涉及一種具有催化二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)加成的三苯胺基金屬有機(jī)骨架化合物的制備方法及應(yīng)用，屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和人類社會(huì)的迅速發(fā)展，化石燃料大量使用引起的二氧化碳過量排放造成全球變暖已經(jīng)成為了一個(gè)嚴(yán)重威脅人類生存和發(fā)展的環(huán)境問題。二氧化碳(CO₂)是目前地球上最主要的溫室氣體，也是C1家族中最為廉價(jià)和豐富的資源，在全球范圍內(nèi)，CO₂含碳量是石油、煤、天然氣三大能源的10倍。在二氧化碳的排放來源中，火電廠廢氣排放出的二氧化碳則占了很大的比例。但是，二氧化碳本身性質(zhì)穩(wěn)定，具有無毒、無腐蝕性、阻燃和易于處理等諸多點(diǎn)。若能加以合理利用，CO₂也是一種重要的化工原料，因此CO₂的捕集、利用和封存被視為減少CO₂排放、改善氣候的技術(shù)途徑之一，引起了越來越多的關(guān)注。另外，利用CO₂作為C1合成子替代儲(chǔ)量有限且不可再生的石化資源，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化獲得有用化合物一直都是備受關(guān)注的綠色化學(xué)課題之一，具有重要的理論研究意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

科學(xué)家在CO₂的資源利用方面做了大量的研究，但目前能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的途徑卻不多，CO₂與環(huán)氧化物環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯則是其中之一。該反應(yīng)具有原料價(jià)格低廉、原子利用率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的觀點(diǎn)。環(huán)狀碳酸酯又是十分重要的化學(xué)產(chǎn)品及化工中間體，它具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清潔型極性溶劑；可以用作化妝品添加劑、高能密度電池和電容的電解液以及金屬萃取劑等；還可用于多種聚合物的合成。

自20世紀(jì)60年代以來，人們一直致力于高性能的環(huán)加成催化劑的研究。近年來，國(guó)內(nèi)外催化領(lǐng)域相關(guān)的科學(xué)家和課題組在開發(fā)新型催化體系催化CO₂和環(huán)氧化合物合成環(huán)碳酸酯方面開展了很多研究工作，如金屬-salen配合物、金屬氧化物、納米金、金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)等。然而，目前在環(huán)碳酸酯的合成上，主要是以高純CO₂和環(huán)氧化合物為原料在高溫、高壓條件下反應(yīng)合成。制備和開發(fā)能夠在相對(duì)溫和條件下高效催化CO₂和環(huán)氧化合物環(huán)加成生成環(huán)碳酸酯，通過少量催化劑實(shí)現(xiàn)高效高產(chǎn)催化，減少能量利用和碳排放，被視為一種更為環(huán)保綠色的途徑。2015年報(bào)道了利用四苯乙烯四甲酸作為有機(jī)配體的Ni-TCPE1和Ni-TCPE2金屬-有機(jī)骨架化合物，在沒有溶劑的情況下，用TBABr作為共催化劑，僅使用了底物量1‰的催化劑，在CO₂壓力1.0MPa，373K下，12小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧苯乙烯與二氧化碳加和的完全轉(zhuǎn)化，總TON值高達(dá)35000，催化劑效率為同類催化劑最高。但是能夠利用火電廠脫硫脫硝處理后的廢氣模擬混合氣，不經(jīng)分離和提純，直接與環(huán)氧化合物進(jìn)行無溶劑的一鍋法催化合成環(huán)碳酸酯的研究還未見有報(bào)道。設(shè)計(jì)新型高效的多功能催化劑，直接利用混合氣體作為二氧化碳來源，一鍋法實(shí)現(xiàn)二氧化碳的分離、提純和化學(xué)轉(zhuǎn)化催化將成為該領(lǐng)域的研究核心之一。

MOFs是由金屬離子(簇)和多齒有機(jī)配體通過配位鍵組裝而成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料，在催化領(lǐng)域的應(yīng)用受到了科學(xué)家們極大的青睞，是一種極具發(fā)展前景的、可設(shè)計(jì)的功能材料。作為晶態(tài)的多孔材料，MOFs中無機(jī)節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體都可以在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì)，可以得到連續(xù)可調(diào)的均一孔道，比表面積大，孔隙率高；MOFs可以得到孤立的活性位點(diǎn)，增大底物和催化劑的接觸面積；而且，MOF的模塊化設(shè)計(jì)策略可以在同一個(gè)MOF中引入不同的催化活性中心進(jìn)行協(xié)同催化。其中rht-拓?fù)漕愋偷慕饘儆袡C(jī)框架是金屬有機(jī)框架中較大的一個(gè)類別，此類型的金屬有機(jī)框架一般具有較大的比較面積和較大的孔道以及較高的熱穩(wěn)定性。由于其本身不具有穿插結(jié)構(gòu)，這些都使得rht-MOFs可以作為二氧化碳分離、提純和轉(zhuǎn)化的潛在催化劑。

本發(fā)明根據(jù)目標(biāo)催化反應(yīng)的需求，在MOFs中同時(shí)引入具有催化功能的金屬位點(diǎn)活性中心和具有二氧化碳吸附和活化功能的酰胺基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)二氧化碳與環(huán)氧化合物的一鍋法反應(yīng)。引入功能性的Lewis酸和Lewis堿作用位點(diǎn)，將惰性大，難以活化的CO₂分子實(shí)現(xiàn)化學(xué)固定和轉(zhuǎn)化；通過孔道內(nèi)部均勻分布的酰胺基團(tuán)固定底物和吸附二氧化碳，通過直接利用未經(jīng)分離和提純的火電廠排放混合氣與環(huán)氧化合物的一鍋法加成。不但節(jié)省了二氧化碳分離和提純的成本，同時(shí)，催化產(chǎn)物-環(huán)碳酸酯具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，實(shí)現(xiàn)了由火電廠廢氣處理高成本到負(fù)成本，甚至盈利的轉(zhuǎn)化，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種具有催化二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)加成的三苯胺基金屬有機(jī)骨架化合物的制備方法及應(yīng)用。采用這種制備方法得到的金屬有機(jī)骨架目標(biāo)材料具有較高的二氧化碳吸附能力和優(yōu)秀的二氧化碳吸附選擇性，使得其可以高效的選擇吸附和活化固定二氧化碳，高效催化目標(biāo)反應(yīng)；利用其在多種溶劑中的不溶解性，易分離性為催化劑的循環(huán)使用提供可能；更重要的是本發(fā)明涉及金屬有機(jī)骨架目標(biāo)材料還具有制備簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種具有催化二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)加成的三苯胺基金屬有機(jī)骨架化合物的制備方法，是以L為連接配體，過渡金屬鹽Tm中的Zn²⁺、Cu²⁺作為節(jié)點(diǎn)通過水熱合成方法制得具有孔道結(jié)構(gòu)的三苯胺基金屬有機(jī)骨架化合物Tm-L，其合成路線如下：

L+Tm→Tm-L

所述過渡金屬鹽Tm選自Zn(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O或CuCl₂·2H₂O中的一種；

所述連接配體L選自分子式為C₄₅H₃₀N₄O₁₅的三苯胺衍生物中的5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三間苯二甲酸，

【5,5',5”-((4,4',4”-nitrilotris(benzoyl))tris(azanediyl))triisophthalic acid)】，并具有如下(A)分子結(jié)構(gòu)式，

所述具有催化二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)加成的三苯胺基金屬有機(jī)骨架化合物的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1、將連接配體L、過渡金屬鹽Tm按照1:3～5的摩爾比加入到體積比為1：2～2.5的乙醇與N,N-二乙基甲酰胺的混合溶劑或體積比為1:6～8的濃硝酸與N,N-二甲基甲酰胺混合溶劑中，均勻攪拌；

步驟2、將步驟1制得的反應(yīng)液置于烘箱中，溫度控制在60～120℃，時(shí)間控制在60～90h，然后關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，有晶體析出，過濾，干燥，制得目標(biāo)材料Tm-L。

所述制備方法制備的三苯胺基金屬有機(jī)骨架化合物在催化二氧化碳以及火電廠廢氣模擬混合氣體與環(huán)氧化合物環(huán)加成生成環(huán)碳酸酯方面的應(yīng)用。

本發(fā)明有益效果是：一種具有催化二氧化碳與環(huán)氧化合物環(huán)加成的三苯胺基金屬有機(jī)骨架化合物的制備方法及應(yīng)用，其中制備方法包括以下步驟：1、將連接配體L、過渡金屬鹽Tm按照1:3～5的摩爾比加入到體積比為1：2～2.5的乙醇與N,N-二乙基甲酰胺的混合溶劑或體積比為1:6～8的濃硝酸與N,N-二甲基甲酰胺混合溶劑中，均勻攪拌；2、將步驟1制得的反應(yīng)液置于烘箱中，溫度控制在60～120℃，時(shí)間控制在60～90h，然后關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，有晶體析出，過濾，干燥，制得目標(biāo)材料Tm-L。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的催化劑合成簡(jiǎn)單易操作，催化劑以及催化反應(yīng)的原料價(jià)格低廉，產(chǎn)率高，得到的功能材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于大面積推廣應(yīng)用。通過將含有酰胺基團(tuán)的三苯胺衍生物引入到金屬有機(jī)骨架中實(shí)現(xiàn)非均相化，使得催化劑在保持高活性的同時(shí)可以直接利用未經(jīng)處理的混合氣體作為二氧化碳的原料，高效的一鍋法催化反應(yīng)生成具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)物，不但減少了二氧化碳的排放，同時(shí)適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)之需求，具有非常好的工業(yè)化前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1的材料Zn-L的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是實(shí)施例3的材料Cu-L的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3是實(shí)施例1的材料Zn-L的XRD圖(圖中a為模擬，b為催化前，c為催化后)。

圖4是實(shí)施例3的材料Cu-L的XRD圖(圖中a為模擬，b為催化前，c為催化后)。

圖5是實(shí)施例1的材料Zn-L的熱分析圖。

圖6是實(shí)施例3的材料Cu-L的熱分析圖。

圖7是實(shí)施例3的材料Cu-L的氮?dú)夂投趸嫉奈角€圖。

圖中：a是73K下氮?dú)馕角€圖，b分別是273K和298K下氮?dú)饧岸趸嘉角€圖。

圖8是實(shí)施例5的催化應(yīng)用方案圖。

圖9是實(shí)施例9催化電廠廢氣模擬混合氣體與環(huán)氧化合物生成環(huán)狀碳酸酯的核磁結(jié)果圖。

圖10是實(shí)施例10的催化二氧化碳與環(huán)氧化合物的催化循環(huán)結(jié)果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

將5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三間苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7mg，0.1mmol)溶于N,N’-二乙基甲酰胺(2mL)和乙醇(1mL)中攪拌均勻后，取此溶液置于烘箱中，100℃燒制72h，關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，無色～淡黃色的立方塊狀晶體產(chǎn)生，過濾，干燥，制得目標(biāo)材料Zn-L，產(chǎn)率約60％。元素分析(％)for Zn₇C₉₀N₈O_62.50H₁₁₁:C 45.95,H 3.63,N 5.36％.Found:C 46.30,H3.70,N 5.19％.得到的目標(biāo)材料結(jié)構(gòu)如圖1所示，目標(biāo)材料的XRD圖如圖3所示，熱分析圖如圖5所示。

實(shí)施例2

將5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三間苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Zn(NO₃)₂·6H₂O(29.7mg，0.1mmol)溶于N,N’-二乙基甲酰胺(2mL)和乙醇(1mL)中攪拌均勻后，取此溶液置于烘箱中，120℃燒制72h，關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，無色～淡黃色的立方塊狀晶體產(chǎn)生，過濾，干燥，制得目標(biāo)材料Zn-L，產(chǎn)率約56％。

實(shí)施例3

將5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三間苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，Cu(NO₃)₂·3H₂O(24mg，0.1mmol)溶于N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)和濃HNO₃(300μL)中攪拌均勻后，取此溶液置于烘箱中，60℃燒制72h，關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，綠色的八面體塊狀晶體產(chǎn)生，過濾，干燥，制得目標(biāo)材料Cu-L，產(chǎn)率約70％。元素分析(％)for Cu₆C₉₀N₈O_42.75H_73.50:C 46.36,H 4.11,N 6.69％.Found:C 47.24,H4.13,N 6.64％.得到的目標(biāo)材料結(jié)構(gòu)如圖2所示，目標(biāo)材料的XRD圖如圖4所示，熱分析圖如圖6所示，氮?dú)夂投趸嫉奈角€圖如圖7所示。

實(shí)施例4

將5，5'，5”-(4，4'，4”-次氮基三苯甲酰胺)三間苯二甲酸(17mg，0.02mmol)，CuCl₂·2H₂O(13.4mg，0.1mmol)溶于N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)和濃HNO₃(300μL)中攪拌均勻后，取此溶液置于烘箱中，65℃燒制72h，關(guān)閉烘箱，冷卻至室溫，綠色的八面體塊狀晶體產(chǎn)生，過濾，干燥，制得目標(biāo)材料Cu-L，產(chǎn)率約74％。

實(shí)施例5

Zn-L或Cu-L催化二氧化碳與苯基縮水甘油醚生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)：將苯基縮水甘油醚(20mmol)、Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反應(yīng)釜中，在無溶劑條件下，通入CO₂氣體到0.1Mpa時(shí)，向反應(yīng)釜中加入助催化劑四丁基溴化銨(96.7mg，0.3mmol)，80℃條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后得到白色固體，再將其溶解于少量二氯甲烷溶液中，并將催化劑過濾，濾液減壓旋蒸，得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁測(cè)試來計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，催化應(yīng)用方案圖如圖8所示。

實(shí)施例6

Zn-L或Cu-L催化二氧化碳與氧化苯乙烯生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)：將氧化苯乙烯(20mmol)、Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反應(yīng)釜中，在無溶劑條件下，通入CO₂氣體到0.1Mpa時(shí)，向反應(yīng)釜中加入助催化劑四丁基溴化銨(96.7mg，0.3mmol)，80℃條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后為油狀液體，取適量該油狀液體產(chǎn)物進(jìn)行核磁測(cè)試來計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例7

Zn-L或Cu-L催化二氧化碳與苯基縮水甘油醚生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)：將苯基縮水甘油醚(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反應(yīng)釜中，在無溶劑條件下，通入CO₂氣體到1.0Mpa時(shí)，向反應(yīng)釜中加入助催化劑四丁基溴化銨(96.7mg，0.3mmol)，100℃條件下反應(yīng)8h，當(dāng)釜內(nèi)反應(yīng)壓力下降到0.3MPa時(shí)，補(bǔ)充二氧化碳至壓力為1.0Mpa，反應(yīng)結(jié)束后得到白色固體。再將其溶解于少量二氯甲烷溶液中，將催化劑過濾，濾液減壓旋蒸，得到的產(chǎn)物進(jìn)行核磁測(cè)試來計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例8

Zn-L或Cu-L催化二氧化碳與氧化苯乙烯生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)：將氧化苯乙烯(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反應(yīng)釜中，在無溶劑條件下，通入CO₂氣體到1.0Mpa時(shí)，向反應(yīng)釜中加入助催化劑四丁基溴化銨(96.7mg，0.3mmol)，100℃條件下反應(yīng)8h，當(dāng)釜內(nèi)反應(yīng)壓力下降到0.3MPa時(shí)，補(bǔ)充二氧化碳至壓力為1.0Mpa，反應(yīng)結(jié)束后為油狀液體，再取適量該油狀液體產(chǎn)物進(jìn)行核磁測(cè)試來計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例9

Zn-L或Cu-L催化電廠廢氣模擬混合氣體與環(huán)氧化合物生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)：將環(huán)氧化合物(20mmol)，Zn-L或Cu-L(4mg，5μmol)加入到反應(yīng)釜中，在無溶劑條件下，通入電廠廢氣模擬混合氣體到1.0Mpa時(shí)，向反應(yīng)釜中加入助催化劑四丁基溴化銨(96.7mg，0.3mmol)，100℃條件下反應(yīng)8h，當(dāng)釜內(nèi)反應(yīng)壓力下降到0.3MPa時(shí)，補(bǔ)充二氧化碳至壓力為1.0MPa。反應(yīng)結(jié)束后，取適量產(chǎn)物進(jìn)行核磁測(cè)試來計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，核磁結(jié)果圖如圖9所示。

實(shí)施例10

對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性做了循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)：將苯基縮水甘油醚(87.5mmol)，Zn-L(4mg，5μmol)，助催化劑四丁基溴化銨(96.7mg，0.3mmol)加入到反應(yīng)釜中，在無溶劑條件，通入CO₂氣體到1.0Mpa，100℃反應(yīng)，當(dāng)釜內(nèi)反應(yīng)壓力下降到0.3MPa時(shí)，補(bǔ)充二氧化碳至壓力為1.0MPa，12h反應(yīng)后，再將反應(yīng)后的固體產(chǎn)物溶于適量的二氯甲烷中，將催化劑通過離心的方法和反應(yīng)液分離，并用二氯甲烷洗滌數(shù)次，自然風(fēng)干后重復(fù)以上催化實(shí)驗(yàn)。溶于二氯甲烷的固體產(chǎn)物經(jīng)濃縮進(jìn)行核磁測(cè)試來計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，五次循環(huán)后的Zn-L仍然保持較好的晶體結(jié)構(gòu)，催化循環(huán)結(jié)果圖如圖10所示，循環(huán)后XRD圖如圖3所示。