專利名稱：環(huán)氧化合物的制造方法和碳-碳雙鍵的環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧化合物的制造方法和碳-碳雙鍵的環(huán)氧化方法。
背景技術(shù)：
在例如香料等化工產(chǎn)品制造中，α -氧化菔烯、氧化檸檬烯、氧化苯乙烯等各種環(huán)氧化合物為重要的中間物質(zhì)。另外，作為例如電子材料用密封材料、陽離子固化樹脂等， β -氧化菔烯、氧化莰烯等脂環(huán)式環(huán)氧化合物是重要的物質(zhì)。作為這樣的環(huán)氧化合物的制造方法，專利文獻(xiàn)1公開了如下方法使具有碳-碳雙鍵的脂環(huán)式化合物與過羧酸反應(yīng)來進(jìn)行環(huán)氧化的方法；以及，在鋨鹽、鎢酸等催化劑和溶劑的存在下與過氧化氫反應(yīng)來進(jìn)行環(huán)氧化的方法。但是，在前一個方法中，存在下述問題因爆炸性等，過酸類是在處理方面需要注意的化合物，而且在反應(yīng)后會產(chǎn)生等摩爾量的廢棄物等。另外，從過氧化氫僅生成水作為副產(chǎn)物的方面考慮，后一個方法是優(yōu)選的，但存在鋨鹽的毒性高這樣的問題。專利文獻(xiàn)2記載了如下方法在弱酸的堿金屬鹽的存在下，使苯乙烯與過乙酸發(fā)生反應(yīng)來制造氧化苯乙烯。但是，在該方法中，存在這樣的問題由于其爆炸性等，過乙酸是在處理方面需要注意的化合物。專利文獻(xiàn)3記載了如下方法在砷氧化物和3，5- 二叔丁基-4-羥基甲苯的存在下，使苯乙烯與過氧化氫反應(yīng)來制造氧化苯乙烯。但是，在該方法中，存在砷氧化物的毒性高這樣的問題。在專利文獻(xiàn)4中記載了如下方法在硫酸錳、乙酸鈷等過渡金屬的鹽、碳酸氫鈉等無機(jī)促進(jìn)劑和尿素等有機(jī)共同促進(jìn)劑的存在下，在水或水和有機(jī)溶劑中，使用過氧化氫對苯乙烯、茚、環(huán)己烯、α -菔烯等烯烴進(jìn)行氧化，由此來進(jìn)行環(huán)氧化。但是，在該方法中，存在這樣的問題由于在高稀釋條件下進(jìn)行，因而過氧化氫的利用效率低、工業(yè)生產(chǎn)性低。在非專利文獻(xiàn)1中記載了如下方法在乙腈等有機(jī)溶劑中，對于PW4CU(C4H9)4Ν]3 所示的鎢磷酸衍生物，在過氧化氫存在下，使用負(fù)載于離子交換樹脂的固體催化劑，對檸檬烯等萜烯進(jìn)行環(huán)氧化的方法；在苯等有機(jī)溶劑中，將PW4O24[(C8H17)3NCHJ3所示的鎢磷酸衍生物和氨甲基膦酸作為催化劑，利用過氧化氫，對α-菔烯、3-蒈烯、1-苯基-1-環(huán)己烯、茚等進(jìn)行環(huán)氧化的方法。但是，在這些方法中，存在難以制造作為催化劑的鎢磷酸衍生物和氨甲基膦酸這樣的問題。在非專利文獻(xiàn)2中記載了如下方法在二氯甲烷和乙腈的混合溶劑中，使用甲基三氧化錸的路易斯堿加成物作為催化劑，利用過氧化氫，對環(huán)辛烯、環(huán)己烯、苯乙烯等烯烴； α-菔烯、檸檬烯、3-蒈烯等單萜進(jìn)行環(huán)氧化。另外，在非專利文獻(xiàn)3中記載了如下方法在二氯甲烷中，以甲基三氧化錸/吡唑作為催化劑，利用過氧化氫，對苯乙烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯等進(jìn)行環(huán)氧化。但是，在這些方法中，存在下述問題作為催化劑的甲基三氧化錸價格非常高，難以利用于工業(yè)生產(chǎn)中。在非專利文獻(xiàn)4中記載了如下方法在二氯甲烷/乙腈中，在錳-卟啉絡(luò)合物和咪唑的存在下，利用過氧化氫，對苯乙烯、環(huán)辛烯、檸檬烯等進(jìn)行環(huán)氧化。但是，該方法使用高價的錳-卟啉絡(luò)合物作為催化劑，因而在工業(yè)實施中存在問題。在非專利文獻(xiàn)5中報道了如下方法使用氧化性高的間氯過氧苯甲酸，對具有環(huán)外亞甲基部位的石竹烯進(jìn)行環(huán)氧化。但是，在該方法中，存在這樣的問題與間氯過氧苯甲酸等摩爾量的間氯苯甲酸作為副產(chǎn)物被排出。在非專利文獻(xiàn)6中報道了如下方法利用臭氧分解，對具有環(huán)外亞甲基部位的長葉烯進(jìn)行環(huán)氧化。但是，在該方法中，存在這樣的問題一定濃度的臭氧的供給和后處理在工業(yè)上是困難的。在非專利文獻(xiàn)7中公開了如下方法以四(二過氧化鎢)磷酸鹽的季銨鹽作為環(huán)氧化催化劑，利用過氧化氫，對1 -辛烯、環(huán)己烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、苯乙烯等烯烴進(jìn)行環(huán)氧化。在該方法中，為了抑制基于由過氧化氫生成的副產(chǎn)物水引起的水解而在使用了與水不混溶的苯或1，2-二氯乙烷作為反應(yīng)溶劑的非均相體系中進(jìn)行反應(yīng)，但不能充分阻止水解。另外，苯等為有毒物質(zhì)，在工業(yè)上使用這些物質(zhì)是不理想的。進(jìn)一步地，在非專利文獻(xiàn)8中公開了如下方法在鎢酸鈉鹽、氨甲基磷酸和三辛基甲基硫酸氫銨的存在下，使用過氧化氫，對1-辛烯、環(huán)辛烯、苯乙烯衍生物等進(jìn)行環(huán)氧化。 但是，在該方法中，存在這樣的問題在工業(yè)上不易獲得氨甲基磷酸和三辛基甲基硫酸氫銨。如上所述，從安全性和經(jīng)濟(jì)性方面考慮，對具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物進(jìn)行環(huán)氧化的、以往公知的方法均不能說是在工業(yè)上有利的方法?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-80557號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開昭55-149271號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開昭55-1四276號公報專利文獻(xiàn)4 :W02005/095370號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 J. Org. Chem. 1999，64，7267-7270非專利文獻(xiàn)2 :Tetrahedron 2005，61，1069-1075非專利文獻(xiàn)3 J. Organometallic Chem. 1998, 555, 293-295非專利文獻(xiàn)4 J. Am. Chem. Soc. 1988，110，8462-8470非專利文獻(xiàn)5 :Bull. Soc. Chim. Fr. 1995，132,836-842非專利文獻(xiàn)6 :Helv. Chim. Acta 2003，86，106-121非專利文獻(xiàn)7 J. Org. Chem. 1988，53，1553-1557非專利文獻(xiàn)8 :Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997，70，905-91
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種在工業(yè)上有利的環(huán)氧化合物的制造方法，所述環(huán)氧化合物的制造方法使用了一種效率高的催化劑，所述催化劑可以廉價獲得的，不存在安全性方面的問題。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種能夠有效制造對酸或熱不穩(wěn)定的環(huán)氧化合物的方法，其不會導(dǎo)致該環(huán)氧化合物異構(gòu)化或分解，并且沒有使用有害物質(zhì)。用于解決問題的手段為了解決上述問題，本發(fā)明人對碳-碳雙鍵的環(huán)氧化方法進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由鎢化合物、磷酸類或膦酸類和表面活性劑組合而成的催化劑與中性無機(jī)鹽的存在下，例如在大致為室溫的溫和的條件下利用過氧化氫來進(jìn)行氧化時，碳-碳雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)能夠有效地進(jìn)行。本發(fā)明人基于上述發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步進(jìn)行了各種研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供以下所示的環(huán)氧化合物的制造方法和碳-碳雙鍵的環(huán)氧化方法。1. 一種環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，對于具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物，在催化劑和中性無機(jī)鹽的存在下，利用過氧化氫使該雙鍵氧化，所述催化劑為鎢化合物 (a)、選自由磷酸類、膦酸類以及它們的鹽組成的組中的至少一種磷化合物(b)和表面活性劑(c)的組合。2.如上述項1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為α-菔烯或檸檬烯。3.如上述項1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為檸檬烯-1，2-氧化物。4.如上述項1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為具有環(huán)外亞甲基的脂環(huán)式萜烯化合物，該脂環(huán)式萜烯化合物為β -菔烯、莰烯、長葉烯、 石竹烯、異石竹烯或石竹烯_3，4-氧化物。5.如上述項1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為3-蒈烯、α-萜品醇、4-萜烯醇、異蒲勒醇、香芹酮-1，6-氧化物、月桂烯、水合菔醇、 Y -萜品烯、萜品油烯或2，4，4-三甲基-1-戊烯。6.如上述項1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為由通式(I)表示的芳香族化合物。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，對于具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物，在催化劑和中性無機(jī)鹽的存在下，利用過氧化氫使該雙鍵氧化，所述催化劑為鎢化合物(a)、選自由磷酸類、膦酸類以及它們的鹽組成的組中的至少一種磷化合物(b)和表面活性劑(C) 的組合。
2.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為 α-菔烯或檸檬烯。
3.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為檸檬烯-1，2-氧化物。
4.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為具有環(huán)外亞甲基的脂環(huán)式萜烯化合物，該脂環(huán)式萜烯化合物為β -菔烯、莰烯、長葉烯、石竹烯、異石竹烯或石竹烯_3，4-氧化物。
5.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為 3-蒈烯、α-萜品醇、4-萜烯醇、異蒲勒醇、香芹酮-1，6-氧化物、月桂烯、水合菔醇、Y-萜品烯、萜品油烯或2，4，4_三甲基-1-戊烯。
6.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為由通式(I)表示的芳香族化合物，
7.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物為由通式(II)表示的芳香族化合物，
8.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，鎢化合物(a)為選自由鎢酸、三氧化鎢、磷鎢酸和鎢酸鈉組成的組中的至少一種化合物。
9.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，磷化合物(b)為選自由磷酸、苯膦酸、亞磷酸、次磷酸、2-乙基己基磷酸、十二烷基磷酸和磷酸二氫鈉組成的組中的至少一種化合物。
10.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，表面活性劑(C)為選自由季銨鹽和含氮環(huán)季銨鹽組成的組中的至少一種化合物。
11.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，中性無機(jī)鹽為硫酸鹽。
12.如權(quán)利要求11所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，硫酸鹽為硫酸鈉和/或硫酸鋰。
13.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，相對于具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物的碳-碳雙鍵，過氧化氫的用量為0. 7當(dāng)量 5. 0當(dāng)量。
14.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，相對于具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物，鎢化合物(a)的用量為0. 0001摩爾％ 20摩爾％。
15.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，相對于具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物，磷化合物(b)的用量為0. 0001摩爾％ 10摩爾％。
16.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，相對于具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物，表面活性劑(c)的用量為0. 0001摩爾％ 20摩爾％。
17.如權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物的制造方法，其中，相對于具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物，中性無機(jī)鹽的用量為1摩爾％ 500摩爾％。
18.—種碳-碳雙鍵的環(huán)氧化方法，其特征在于，在催化劑和中性無機(jī)鹽的存在下，利用過氧化氫，對具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物進(jìn)行氧化，所述催化劑為鎢化合物(a)、選自由磷酸類、膦酸類以及它們的鹽組成的組中的至少一種磷化合物(b)和表面活性劑(C)的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供環(huán)氧化合物的制造方法，其特征在于，對于具有碳-碳雙鍵的有機(jī)化合物，在催化劑和中性無機(jī)鹽的存在下，利用過氧化氫使該雙鍵氧化，所述催化劑為鎢化合物(a)、選自由磷酸類、膦酸類以及它們的鹽組成的組中的至少一種磷化合物(b)和表面活性劑(c)的組合；并且提供環(huán)氧化方法，其特征在于，在上述催化劑和中性無機(jī)鹽的存在下，利用過氧化氫使碳-碳雙鍵氧化。
文檔編號B01J31/34GK102471297SQ20108003198
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者今喜裕, 佐藤一彥, 內(nèi)匠清, 小野豊, 惠崎陽一郎, 笹川巨樹 申請人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所, 荒川化學(xué)工業(yè)株式會社