專利名稱：用于傳動(dòng)油的新型添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題涉及可例如在傳動(dòng)裝置潤(rùn)滑劑中有用的新型攙硼酸鹽(borated) 耐極壓添加劑(extreme-pressure additive) 0這些添加劑為齒輪提供了非常有效的抗點(diǎn)蝕現(xiàn)象的保護(hù)并表現(xiàn)出改善的耐水性。
背景技術(shù)：
機(jī)動(dòng)車輛傳動(dòng)裝置經(jīng)常在重負(fù)載下運(yùn)行，這是用于傳動(dòng)裝置的潤(rùn)滑劑含有耐極壓添加劑(EP)的原因，其通過(guò)化學(xué)形成吸附在摩擦表面上的保護(hù)膜來(lái)保護(hù)摩擦表面。具體地說(shuō)，用于齒輪箱的潤(rùn)滑劑具有提高齒輪的齒對(duì)于點(diǎn)蝕的耐受性的作用，所述點(diǎn)蝕是經(jīng)由疲勞致?lián)p的典型原因且其由于在重負(fù)載下的反復(fù)應(yīng)力而發(fā)生。點(diǎn)蝕在長(zhǎng)的老化時(shí)間后發(fā)生且先于看得見(jiàn)的劣化(deterioration)發(fā)生。其機(jī)理是模糊的，但該現(xiàn)象從表面以下一定深度處的裂紋產(chǎn)生開(kāi)始，這些裂紋傳播且當(dāng)在表面上形成正交裂紋(normal cracks)時(shí)，存在材料的突然碎裂(chipping)。該現(xiàn)象的預(yù)防包括借助于部件的適當(dāng)?shù)膸缀涡螤顏?lái)降低接觸應(yīng)力，以及通過(guò)防止粘附來(lái)減少摩擦。潤(rùn)滑劑通過(guò)其粘性以及其添加劑的物理化學(xué)反應(yīng)性而參與該預(yù)防過(guò)程。在耐點(diǎn)蝕性方面，對(duì)于齒輪潤(rùn)滑劑的規(guī)范是極端嚴(yán)苛的。用于傳動(dòng)裝置配制物的耐極壓添加劑可為包含硫、磷、硫磷、氮和硫、氯、硼的化合物，例如，硫化烯烴、磷酸鹽/酯、二硫代磷酸鹽/酯、二硫代氨基甲酸鹽/酯、水合堿金屬硼酸鹽。最經(jīng)常使用的最常見(jiàn)的耐極壓添加劑為包含硫、磷或硫磷的化合物。但是，由于水合堿金屬硼酸鹽提供了優(yōu)異的負(fù)載能力和良好的熱穩(wěn)定性兩者，因而，水合堿金屬硼酸鹽也作為耐極壓添加劑用于傳動(dòng)裝置潤(rùn)滑劑組合物中。對(duì)于硼酸鹽的可接受溫度范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)比對(duì)于硫-磷化合物的可接受溫度范圍寬 (0°C 150°C )，而且，在點(diǎn)蝕防護(hù)方面，目前使用硫、磷或硫-磷添加劑的技術(shù)未實(shí)現(xiàn)使用硼酸鹽所實(shí)現(xiàn)的性能水平。因此，當(dāng)在齒輪箱中使用含有作為EP添加劑的硼酸鹽的傳動(dòng)油時(shí)，齒輪的齒不必已經(jīng)進(jìn)行高成本的表面處理以增強(qiáng)其對(duì)點(diǎn)蝕的固有耐受性。在通過(guò)電沉積而沉積時(shí)，硼酸鹽作為摩擦表面上的非犧牲型膜。而且，通過(guò)硼酸鹽與其琥珀酰亞胺圍繞物(environment)或者與齒材料中所存在的氮的反應(yīng)可形成硼氮化物的摩擦化學(xué)膜(在壓力和溫度的極端條件下)。電沉積和摩擦化學(xué)膜這兩者在極壓接觸下均保護(hù)所述表面。除了這些優(yōu)異的EP性能外，硼酸鹽還具有良好的耐氧化性、無(wú)味、無(wú)毒、不與彈性體密封物反應(yīng)(避免泄漏問(wèn)題)且對(duì)金屬不是侵蝕性的(aggressive)。在潤(rùn)滑劑中用作耐極壓添加劑的硼酸鹽典型地為固體結(jié)晶納米球體的形式，其通常具有l(wèi)-300nm的直徑、通過(guò)表面活性劑分散在油基體中。盡管硼酸鹽具有優(yōu)異的極壓性能且其具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是，當(dāng)存在潤(rùn)滑劑被水污染的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，使用硼酸鹽是不期望的。因?yàn)闊o(wú)機(jī)硼酸鹽是部分可溶于水的，分子中所存在的水的量可增多，這將具有改變硼酸鹽結(jié)構(gòu)的效果。在介質(zhì)中大量水的存在下，具有隨后改變的結(jié)構(gòu)的硼酸鹽可結(jié)晶并形成尺寸大于100 μ m的葉片狀晶體(bladed crystal) 0當(dāng)結(jié)晶現(xiàn)象開(kāi)始時(shí)，球形硼酸鹽的比例降低，所述晶體的比例和尺寸提高，從而硼酸鹽在耐磨和耐極壓性能方面的品質(zhì)降低。在該情況中，硼酸鹽甚至可能卡住齒輪箱的同步系統(tǒng)。因此，有必要保護(hù)硼酸鹽不受水以完全確保其機(jī)械性能并避免齒輪的任何卡住。一個(gè)解決方案，例如，可由通過(guò)設(shè)計(jì)密封系統(tǒng)來(lái)相應(yīng)地改變齒輪箱而組成，但是， 這使制造者承擔(dān)了額外的復(fù)雜性。攙硼酸鹽的(borated)油對(duì)水的敏感性問(wèn)題是本領(lǐng)域眾所周知的，而且，雖然進(jìn)行了改進(jìn)，但該問(wèn)題從未被完全解決。在改進(jìn)上的主要工作已經(jīng)集中于硼酸鹽的圍繞物(分散劑、清潔劑、摩擦改進(jìn)劑等)，以限制水進(jìn)入到添加劑的芯中或者改變硼酸鹽的劣化動(dòng)力學(xué)。例如，申請(qǐng)EP0976813公開(kāi)了用于傳動(dòng)裝置潤(rùn)滑劑的EP添加劑組合物，其包含 30-70重量％的水合堿金屬硼酸鹽、10-30%的有機(jī)多硫化物、1-20%的多元醇烷基琥珀酸酯、0. 5-20%的高堿性硫化水楊酸鹽清潔劑或高堿性硫化水楊酸鹽/苯酚鹽混合物、以及任選地包含最高達(dá)20%的多元醇脂肪酸酯。申請(qǐng)EP1298191公開(kāi)了潤(rùn)滑組合物，其包含分散在基礎(chǔ)油中的水合堿金屬硼酸鹽、以及包括琥珀酸聚亞烷基分散劑與聚異丁烯基磺酸鹽的金屬鹽的分散劑混合物。文獻(xiàn)US2007/1453^5描述了旨在釋放熱量的組合物，且其包括包封層和包含基體和散熱劑Oieat delivery agent)的芯，疏水性蠟環(huán)繞所述散熱劑Qieat delivery agent)。但是，以分散劑和特定的摩擦改進(jìn)劑環(huán)繞硼酸鹽未容許葉片狀晶體形成的完全消失，這意味著，它們?nèi)圆荒苡糜谖囱b有密封系統(tǒng)的齒輪箱。因此，需要允許使?jié)櫥M合物中的硼酸鹽不受水的新的解決方案。本發(fā)明的目的是通過(guò)硼酸鹽在包括保護(hù)殼的微粒中的微膠囊化來(lái)解決該問(wèn)題。微膠囊化是這樣的過(guò)程，經(jīng)由該過(guò)程，將制品包封在包括殼或膜(典型地為聚合物型的殼或膜)的空心微粒中，所述殼或膜包封含有所述制品的固體或液體芯。這些直徑典型地為0. 1-1000 μ m的微粒稱為微膠囊。取決于被包封的分子，發(fā)現(xiàn)了在農(nóng)業(yè)(化肥、殺蟲(chóng)劑)、衛(wèi)生(藥物治療)、化妝品、 紡織品領(lǐng)域中的應(yīng)用。例如，申請(qǐng)W02008/151941公開(kāi)了生產(chǎn)具有芯的微膠囊的方法，所述芯由液態(tài)烴和蠟組成，且被丙烯酸類或氨基塑料樹(shù)脂型的聚合物膜環(huán)繞。該申請(qǐng)還列舉了微膠囊的許多可能的應(yīng)用。M Masuko 等人(Tribology International 41 (2008)，1097-1102)也描述了包含用于潤(rùn)滑劑的耐磨添加劑(二烷基二硫代磷酸鋅)的微膠囊的制備，以改善該添加劑的抗氧化性。專利US5112541也描述了潤(rùn)滑劑和油溶性添加劑的微膠囊化。但是，能夠獲得這些微膠囊的所有現(xiàn)有技術(shù)方法均依賴于這樣的步驟形成分散在水介質(zhì)中的疏水油相(例如任選地含有添加劑的潤(rùn)滑油)的乳液，隨后，在油/水界面處
5進(jìn)行聚合。使用這些現(xiàn)有技術(shù)方法生產(chǎn)含硼酸鹽的微膠囊是不合乎期望的，因?yàn)楸疚牡奈⒛z囊化追求的真正目的是使硼酸鹽不受水。在本發(fā)明的情況下，現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)施將導(dǎo)致與水接觸的硼酸鹽晶體的結(jié)構(gòu)改變，這將使所述硼酸鹽晶體不適于用作潤(rùn)滑劑(尤其是傳動(dòng)裝置潤(rùn)滑劑)中的耐極壓添加劑。對(duì)于制備包含以下的微膠囊而言 芯，其包含疏水相和添加劑，以及 聚合物殼，當(dāng)所述添加劑的性能被水劣化時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)的界面聚合技術(shù)通常不適合的。因此，需要這樣的方法，其無(wú)需使用任何含水相即允許生產(chǎn)包括聚合物型膜以及芯(所述芯包括疏水相和添加劑)的微膠囊，從而防止所述添加劑被水劣化。所述方法是本發(fā)明的進(jìn)一步主題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題涉及包含如下的微膠囊 芯，其包括分散在一種或多種礦物、合成或天然潤(rùn)滑基礎(chǔ)油中的一種或多種任選水合的堿金屬硼酸鹽，和 聚合物殼。優(yōu)選地，這些微膠囊的芯中所含的堿金屬硼酸鹽為具有以下通式的化合物MO172. mB03/2. nH20 (I)其中，M為堿金屬、優(yōu)選為鈉或鉀，m為2. 5-4. 5的數(shù)值且η為0. 50-2. 40的數(shù)值，
式(I)的單體重復(fù)單元可重復(fù)數(shù)次。優(yōu)選地，所述殼的聚合物選自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、或者它們的共聚物、聚丙烯腈、乙烯基樹(shù)脂或氨基塑料樹(shù)脂，優(yōu)選地，所述聚合物選自聚脲。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，這些微膠囊具有0. 1 μ m-50 μ m、優(yōu)選具有0. Iym-Iym的直徑。優(yōu)選地，微膠囊芯中所含的硼酸鹽為具有l(wèi)-300nm、優(yōu)選具有10-200nm、優(yōu)選具有 20-40nm的直徑的納米球體。優(yōu)選地，所述芯進(jìn)一步包含油溶性分散劑，所述油溶性分散劑優(yōu)選選自單獨(dú)或混合物形式的以下物質(zhì)磺酸鹽，優(yōu)選聚異丁烯基磺酸鹽；硫化或未經(jīng)硫化的水楊酸鹽；環(huán)烷酸鹽；硫化或未經(jīng)硫化的苯酚鹽；聚亞烷基琥珀酰亞胺，優(yōu)選聚異丁烯基琥珀酰亞胺；胺； 或者季銨。本發(fā)明的進(jìn)一步主題是包含如前所述的微膠囊的潤(rùn)滑油。優(yōu)選地，所述潤(rùn)滑油具有500-5000ppm的硼元素重量含量，所述硼元素重量含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT 60-106測(cè)得。該潤(rùn)滑油可進(jìn)一步包含-一種或多種耐磨和耐極壓添加劑，所述耐磨和耐極壓添加劑優(yōu)選選自有機(jī)多硫化物、磷酸鹽或磷酸酯、亞磷酸鹽或亞磷酸酯、二巰基噻二唑、苯并三唑，和/或-一種或多種摩擦改進(jìn)劑，所述摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選選自多元醇與脂肪酸的單酯。
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本發(fā)明的進(jìn)一步主題是如前所述的潤(rùn)滑油作為傳動(dòng)裝置潤(rùn)滑劑、優(yōu)選作為用于齒輪箱或輪軸的潤(rùn)滑劑的用途。本發(fā)明的進(jìn)一步主題是經(jīng)由界面聚合制備微膠囊的方法，其中，將含有以Ml表示的第一單體及一種或多種添加劑的以Si表示的疏水相分散在連續(xù)相中，該連續(xù)相由不與所述疏水相溶混的由S2表示的非水有機(jī)溶劑形成，而且，包含允許Ml鏈聚合的引發(fā)劑或?qū)е屡cMl的縮聚反應(yīng)的單體M2以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。優(yōu)選地，所述微膠囊生產(chǎn)方法包括以下步驟(1)將單體Ml溶解在包含一種或多種礦物、合成或天然來(lái)源的油、蠟或油脂以及一種或多種添加劑的疏水相Si中，(2)在包含溶劑S2并且任選地包含一種或多種表面活性劑的連續(xù)相中，形成得自步驟(1)的混合物的分散體，(3)向所述連續(xù)相中加入允許Ml鏈聚合的引發(fā)劑或?qū)е屡cMl的縮聚反應(yīng)的單體 M2，以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述溶劑S2為具有高于25、優(yōu)選高于30的介電常數(shù)的極性非質(zhì)子溶劑。優(yōu)選地，所述溶劑S2選自二甲基亞砜(DMSO)U-甲基_2_吡咯烷酮、乙腈、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，使用一種或多種表面活性劑進(jìn)行所述疏水相在所述連續(xù)相中的分散，優(yōu)選地，所述表面活性劑包含在所述溶劑S2中。優(yōu)選地，所述表面活性劑為具有10-15的HLB的非離子型表面活性劑。它們優(yōu)選選自脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、脂肪酸與一元醇或多元醇的酯，這些化合物經(jīng)過(guò)或未經(jīng)乙氧基化(ethoylated)，優(yōu)選乙氧基化的油酸、乙氧基化的三苯乙烯基苯酚、聚氧化乙烯山梨糖醇六油酸酯。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，所述疏水相Sl包含分散在一種或多種礦物、合成或天然來(lái)源的潤(rùn)滑油中的任選水合的堿金屬硼酸鹽。所述單體Ml并且任選地M2優(yōu)選為至少雙官能的單體，優(yōu)選雙官能或三官能的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在步驟C3)溶解允許Ml鏈聚合的引發(fā)劑。根據(jù)另一實(shí)施方案，在步驟C3)溶解單體M2。在該后一實(shí)施方案中，優(yōu)選地，Ml為酰二氯或二異氰酸酯，且M2為二元醇或二元胺。本發(fā)明的進(jìn)一步主題是用于生產(chǎn)本發(fā)明微膠囊的如前所述的方法。本發(fā)明的進(jìn)一步主題是如前所述的微膠囊作為用于潤(rùn)滑組合物的耐磨和/或耐極壓添加劑的用途。
具體實(shí)施例方式微膠囊術(shù)語(yǔ)“微膠囊”是指這樣的空心微膠囊，其包括包封固體或液體芯的殼或膜(典型地為聚合物型的殼或膜)，所述芯含有要保護(hù)并將以受控方式釋放的活性物質(zhì)。這些直徑典型地低于1000 μ m、特別是0. 1-1000 μ m的微粒稱為微膠囊。本發(fā)明的微膠囊近似為球形。當(dāng)提到微膠囊的直徑或尺寸時(shí)，指的是微膠囊的最大尺寸。本發(fā)明的微膠囊的直徑優(yōu)選為0. 1-50 μ m、更優(yōu)選0.2-10 μ m，或者0. 1-1. 5 μ m, 或者0. 3-4 μ m、或者0. 4-3 μ m、或者0. 1-1 μ m。合乎期望的是，微膠囊應(yīng)當(dāng)為均勻的尺寸。 同樣，合乎期望的是，所述優(yōu)選均勻的尺寸為約幾百納米，典型地低于4微米，例如低于3微米，尤其是低于1或2微米，以便促進(jìn)微膠囊在潤(rùn)滑油中的懸浮放置，在所述潤(rùn)滑油中，所述微膠囊作為添加劑加入?？紤]到待裝入膠囊的硼酸鹽球的尺寸(為約至少幾十納米、甚至幾百納米)，難以獲得有效地包含硼酸鹽的低于0. 1 μ m、甚至低于0. 2 μ m的微膠囊。微膠囊的尺寸可以通過(guò)如下測(cè)得在放大倍數(shù)約為1000的光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)；或者使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它技術(shù)。芯本發(fā)明微粒的芯包含任選水合的堿金屬硼酸鹽，所述堿金屬硼酸鹽典型地為分散在一種或多種潤(rùn)滑基礎(chǔ)油中的固體納米球形式。 硼酸鹽硼酸鹽為具有硼和氧化合物的電正性化合物的鹽，其任選地被水合。可以提及，例如，硼酸根離子B0:和偏硼酸根離子B02_的鹽。硼酸根離子B0:可形成各種多聚體離子， 例如，三硼酸根離子 05_、四硼酸根離子B4O72—、五硼酸根等。在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)硼酸鹽是指任選地水合的堿金屬硼酸鹽。這些優(yōu)選為可由以下通式表示的化合物MO172. mB03/2. nH20 (I)其中，M為堿金屬、優(yōu)選為鈉或鉀，m為2. 5-4. 5的數(shù)值且η為0.5-2. 4的數(shù)值。式 (I)的該單體重復(fù)單元可任選地重復(fù)數(shù)次。在齒輪箱應(yīng)用中，鈉或鉀的硼酸鹽是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂休^好的耐水性。特別地，優(yōu)選具有約1 2.5-1 4. 5、或1 2.75-1 3. 25、優(yōu)選約1 3的元素金屬/硼之比的鈉或鉀的硼酸鹽，而且，尤其優(yōu)選式KB3O5. IiH2O的三硼酸鉀。為了制備能夠容易地用于潤(rùn)滑組合物中的添加劑形式的硼酸鹽，形成無(wú)定形硼酸鹽的固體納米球體的分散體，所述無(wú)定形硼酸鹽的固體納米球體例如具有約l-300nm的平均直徑，其通過(guò)可為琥珀酰亞胺、磺酸鹽等的分散劑分散在潤(rùn)滑基物中。典型地，這些球體具有約10-200nm、典型地低于IOOnm或低于50nm、優(yōu)選20_40nm
的直徑。這些尺寸可以例如如下測(cè)得在放大倍數(shù)約為1000的光學(xué)顯微鏡下；或者使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它技術(shù)。包含三硼酸鹽球體的傳動(dòng)裝置潤(rùn)滑劑用添加劑可例如通過(guò)如下制備在以琥珀酰亞胺和磺酸鈣分散劑穩(wěn)定的礦物油中，使K2B4O. 4H20和KB5O8. 4H20的含水溶液乳化。水在150°C下的蒸發(fā)產(chǎn)生了固體形式的硼酸鹽。如此獲得的添加劑的粘度和極性與在其中制得分散體的油介質(zhì)的粘度和極性相當(dāng)。能夠形成本發(fā)明微膠囊的芯的硼酸鹽分散體的制備描述于例如申請(qǐng)EP1298191 的第
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段中。典型地，這些分散體包含5-10重量<%、甚至15重量％的硼元素，其按照標(biāo)準(zhǔn)NFT 60-106 測(cè)得。
分散劑本發(fā)明微膠囊的芯包含分散在一種或多種礦物、合成或天然基礎(chǔ)油中的硼酸鹽。 潤(rùn)滑劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何分散劑均可用于分散本發(fā)明微膠囊中的硼酸鹽?？捎糜诒景l(fā)明的分散劑的實(shí)例以名稱“surface active agent”描述于專利 US^87476(第3欄第35行至第9欄第12行)中。這些是陰離子型化合物，例如，具有至少8個(gè)碳原子的有機(jī)酸的油溶性鹽、磺酸鹽、苯酚鹽、水楊酸鹽、環(huán)烷酸鹽，優(yōu)選堿或堿土金屬的鹽或者胺的鹽。它們也為陽(yáng)離子型化合物，例如，有機(jī)胺、酰亞胺或季銨。這些化合物能夠單獨(dú)或者以混合物的形式使用。含氮(尤其是琥珀酰亞胺型)化合物具有與硼酸鹽的協(xié)同效應(yīng)，因?yàn)樗鼈冇欣谛纬膳鸬锬Σ聊?tribofilm)，該膜增強(qiáng)了硼酸鹽在降低摩擦和極壓方面的功能 (activity)。在本發(fā)明中，優(yōu)選其芯含有至少一種琥珀酰亞胺型分散劑的微膠囊。例如，申請(qǐng)EPU98191描述了硼酸鹽在由聚亞烷基琥珀酰亞胺型分散劑(尤其是聚異丁烯琥珀酰亞胺(PIB琥珀酰亞胺))與聚異丁烯基磺酸鹽的金屬鹽的混合物制得的潤(rùn)滑油中的分散體。申請(qǐng)EP0976813描述了在潤(rùn)滑油中的硼酸鹽組合物，其中，所述潤(rùn)滑油包含以下作為分散劑多元醇(季戊四醇)與PIB琥珀酰亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物；烷基水楊酸鹽；以及硫化的烷基苯酚鹽。所述混合物也可用作本發(fā)明微膠囊的芯中的分散劑。 潤(rùn)滑油作為用于制備硼酸鹽納米球體的介質(zhì)的潤(rùn)滑油可為礦物、合成或天然來(lái)源的任何潤(rùn)滑基礎(chǔ)油。市售的分散體典型地在第I類礦物基礎(chǔ)油(例如150NS型)中制備，但是，也可能使用例如第II或III類礦物基物、聚α烯烴型的合成基物或酯、天然來(lái)源的基物(例如含有脂肪酸甲酯的天然來(lái)源的基物)等、或者適用于這樣的應(yīng)用的任何其它基物。為了微膠囊化的目的，優(yōu)選其中基礎(chǔ)油的量最小的分散體，以提高如此制得的添加劑的效能。市售分散體包含35重量％范圍內(nèi)的基礎(chǔ)油。優(yōu)選含有不超過(guò)35重量％的一種或多種基礎(chǔ)油的分散體，所述基礎(chǔ)油優(yōu)選不超過(guò)25重量％、更優(yōu)選不超過(guò)20重量％、且進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)15重量％。聚合物殼微膠囊的優(yōu)點(diǎn)是存在將活性物質(zhì)與外部環(huán)境分隔開(kāi)的保護(hù)殼，其提供了活性物質(zhì)的受控釋放，尤其是通過(guò)該保護(hù)殼的破裂來(lái)提供。本發(fā)明的微膠囊的殼旨在使硼酸鹽不受水(在使用時(shí)水可最終存在于傳動(dòng)裝置潤(rùn)滑油中)。在本發(fā)明微膠囊中，不期望獲得硼酸鹽通過(guò)殼壁的漸進(jìn)擴(kuò)散，而是期望獲得硼酸鹽在金屬-金屬接觸時(shí)的釋放。因此，不合乎期望的是通過(guò)除了在接觸處所存在的約GPa 級(jí)的強(qiáng)壓力下的微膠囊破裂以外的其它方式釋放硼酸鹽。因此，期望的是微膠囊壁應(yīng)當(dāng)稍微多孔，其由強(qiáng)交聯(lián)聚合物形成。這就是優(yōu)選將雙官能或三官能的單體(即，具有若干個(gè)在聚合反應(yīng)中涉及的化學(xué)官能團(tuán)的單體)用于制造本發(fā)明的微膠囊的原因。此外，期望的是本發(fā)明微膠囊殼的組成聚合物應(yīng)當(dāng)具有良好的耐熱性(即，在使用時(shí)可遇到的極端溫度(即約150-160°C)下不發(fā)生降解)和良好的機(jī)械強(qiáng)度，使它們能夠經(jīng)受在齒輪箱中所遇到的高剪切水平。本發(fā)明的微粒的殼可例如由以下聚合物形成聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲型聚合物、或者它們的共聚物(任選地具有其它單體)、聚丙烯腈、乙烯基樹(shù)脂、或者通過(guò)脲 (ureas)與甲醛的縮合獲得的氨基塑料樹(shù)脂等。由于作為防水阻擋物的良好性能而知名的聚脲是尤其優(yōu)選的。此外，聚脲具有良好的機(jī)械耐受性和良好的耐熱性。如果本發(fā)明的微膠囊殼由具有水不溶性或疏水性的聚合物材料形成，則本發(fā)明的微膠囊殼將更加有效。所述化合物不具有與水互相作用的能力，并尤其不具有與水產(chǎn)生氫鍵的能力。使用前述聚合物和使用由烴衍生物獲得的大部分聚合物時(shí)更是如此。要避免不飽和羧酸的某些聚合物(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物)，這是因?yàn)樗鼈兙哂信c水形成凝膠的能力。因此，優(yōu)選其殼包含至少一種疏水性聚合物的微膠囊。本發(fā)明的微膠囊可用作潤(rùn)滑組合物(尤其是用于傳動(dòng)裝置(特別是齒輪箱和輪軸，優(yōu)選手動(dòng)齒輪箱和重型車輛輪軸)的潤(rùn)滑劑)中的耐磨和耐極壓添加劑。當(dāng)使用時(shí)，微膠囊的殼使硼酸鹽不受可存在于油介質(zhì)中的水。硼酸鹽在壓力非常高(GPa)的金屬-金屬接觸處釋放，然后，通過(guò)在摩擦部件的表面上形成膜而起到作為耐極壓添加劑的常規(guī)作用。潤(rùn)滑傳動(dòng)油本發(fā)明的進(jìn)一步主題涉及包含前述微膠囊的潤(rùn)滑劑。本發(fā)明的微膠囊能夠以可變的量結(jié)合到潤(rùn)滑組合物中，所述量取決于微膠囊中所含的水合硼酸鹽的使用和數(shù)量。包含本發(fā)明微膠囊的潤(rùn)滑組合物尤其用作用于傳動(dòng)裝置(不管是用于輕型還是重型車輛)，更優(yōu)選地用于齒輪箱、輪軸，以及進(jìn)一步優(yōu)選地用于手動(dòng)齒輪箱和重型車輛輪軸的潤(rùn)滑劑。典型地，在用于齒輪箱的潤(rùn)滑組合物中，調(diào)節(jié)所述微膠囊的重量百分?jǐn)?shù)，以使得根據(jù)NFT 60-106測(cè)得的齒輪箱油中的硼元素重量含量為500-5000ppm、優(yōu)選為 1000-3000ppm、或者為 1500_2800ppm、優(yōu)選為約 2500ppm。其它添加劑本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物還可包含適于其使用的任何類型添加劑，尤其是其它耐磨和耐極壓添加劑、摩擦改進(jìn)劑、抗氧化劑、清潔劑、分散劑、腐蝕抑制劑等。 耐磨和耐極壓添加劑這些添加劑最經(jīng)常地為硫、磷、或者硫-磷化合物，例如，二硫代氨基甲酸鹽/酯、 噻二唑、二巰基噻二唑、苯并噻唑、有機(jī)多硫化物(尤其是硫化烯烴)，特別是三硫化物；烷基磷酸酯/鹽或烷基膦酸酯/鹽；磷酸；亞磷酸；亞磷酸和磷酸的單酯、二酯和三酯、以及它們的鹽；硫代磷酸、硫代亞磷酸、這些酸的酯以及它們的鹽；以及二硫代磷酸酯/鹽等。所有這些化合物均能夠單獨(dú)或以混合物的形式用于本發(fā)明潤(rùn)滑組合物中。 摩擦改進(jìn)劑舉例來(lái)說(shuō)，這些為脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、酯(尤其是脂肪酸與多元醇的酯，如季戊四醇單油酸酯)、前面已經(jīng)作為耐磨和耐極壓添加劑列舉的亞磷酸酯/鹽或磷酸酯/鹽。本發(fā)明的傳動(dòng)油還可包含粘度指數(shù)改進(jìn)劑(如聚甲基丙烯酸酯，尤其是低分子量
10的聚甲基丙烯酸酯)、增稠劑(如聚異丁烯型增稠劑)、抗氧化劑(如氨基或酚類抗氧化劑)寸。微膠囊的生產(chǎn)方法已知許多種用于生產(chǎn)包含聚合物殼和固體或液體芯的微膠囊的方法通過(guò)涂覆或者通過(guò)流化床噴射；通過(guò)在分散介質(zhì)中的界面聚合，無(wú)論是通過(guò)自由基聚合還是通過(guò)縮聚。 對(duì)于自由基聚合，其中的一相包含溶解的單體且另一相包含引發(fā)劑，而且，對(duì)于縮聚，單體之一溶解在連續(xù)相中且另一單體溶解在分散相中。用于通過(guò)在分散介質(zhì)中的界面聚合來(lái)制備微膠囊的已知技術(shù)涉及水包油乳液。這些技術(shù)無(wú)法適用于此，因?yàn)橄蚪橘|(zhì)中加入水將導(dǎo)致硼酸鹽的劣化(這正是期望通過(guò)包封在聚合物殼內(nèi)來(lái)避免的現(xiàn)象)。由硼酸鹽的含水溶液制備分散在潤(rùn)滑油中的水合堿金屬硼酸鹽的方式包括對(duì)水進(jìn)行受控蒸發(fā)的步驟。在用于對(duì)這些硼酸鹽進(jìn)行包封的方法中重新加入水將導(dǎo)致最初形成的晶體的不期望的變化。本發(fā)明的主題為通過(guò)界面聚合制備微膠囊的方法，其中，將包含以Ml表示的第一單體及一種或多種添加劑的以Si表示的疏水相分散在連續(xù)相中，該連續(xù)相由不與所述疏水相溶混的由S2表示的非水有機(jī)溶劑形成，而且，包含允許Ml鏈聚合的引發(fā)劑或?qū)е屡cMl 的縮聚反應(yīng)的單體M2以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。本發(fā)明微膠囊的制備方法優(yōu)選包含以下步驟(1)將油溶性單體Ml (所述微膠囊殼的組成聚合物的前體)溶解在包含一種或多種礦物、合成或天然來(lái)源的油、蠟或油脂并且任選地包含一種或多種添加劑(例如分散的水合堿金屬的硼酸鹽)的疏水相Si中，(2)在包含不與疏水相Sl溶混的非水性溶劑S2的連續(xù)相中，形成得自步驟⑴的混合物的分散體(或乳液)，(3)向所述連續(xù)相S2中加入允許Ml鏈聚合的引發(fā)劑或?qū)е屡cMl的縮聚反應(yīng)的單體M2，以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。然后，可濾出所得微膠囊，并任選地使其經(jīng)受一個(gè)或多個(gè)洗滌步驟。 疏水相 Si:疏水相Sl可包含單獨(dú)或混合物形式的一種或多種礦物、合成或天然來(lái)源的油、 蠟、油脂。Sl可例如包含單獨(dú)或混合物形式的一種或多種礦物、合成或天然潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油， 例如，150NS型的第I類礦物基礎(chǔ)油、或者第II或III類礦物基礎(chǔ)油、聚α烯烴型的合成基礎(chǔ)油或酯、天然來(lái)源的基物(例如含有脂肪酸甲酯的天然來(lái)源的基物)等，或者適用于這樣的應(yīng)用的任何其它基物或潤(rùn)滑基物混合物。Sl可包含礦物蠟(例如包含得自石油資源的正鏈烷烴)、或者費(fèi)-托合成蠟或天然蠟(如蜂蠟)。Sl還可含有通過(guò)增稠劑(其可例如為簡(jiǎn)單或復(fù)雜的脂肪酸金屬皂、或者無(wú)機(jī)增稠齊U)分散在在一種或多種潤(rùn)滑劑基物(例如前述那些)中而獲得的油脂。該疏水相包含一種或多種添加劑，所述添加劑可通過(guò)分散劑分散或溶解在疏水相中。舉例來(lái)說(shuō)，這些添加劑為用于潤(rùn)滑組合物或油脂的添加劑，例如，用于汽車應(yīng)用(如發(fā)動(dòng)機(jī)或傳動(dòng)裝置應(yīng)用)、航海應(yīng)用、工業(yè)應(yīng)用的那些。作為實(shí)例，且特別地，這些添加劑為如
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前所述的硼酸鹽。本發(fā)明方法容許保護(hù)所述添加劑不受水。優(yōu)選地，疏水相Sl包含一種或多種礦物、合成或天然潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油、以及分散在所述潤(rùn)滑劑油中的任選地水合的堿金屬硼酸鹽。 溶劑 S2:在本發(fā)明方法中形成連續(xù)相的溶劑S2必須是不溶混于疏水相Sl中的。這能夠通過(guò)在本發(fā)明的界面聚合法中使用具有優(yōu)選高于25、更優(yōu)選高于30的介電常數(shù)的極性溶劑作為溶劑S2而獲得。所述極性性質(zhì)使得與主要為非極性的疏水相(尤其是優(yōu)選用作硼酸鹽分散介質(zhì)以形成本發(fā)明微膠囊的芯的潤(rùn)滑劑油)的相互作用最小化。具有高于25且優(yōu)選高于30的介電常數(shù)的溶劑與油質(zhì)疏水相形成最穩(wěn)定的乳液。這些溶劑優(yōu)選是非質(zhì)子的。非質(zhì)子的性質(zhì)的效果在于——其不導(dǎo)致硼酸鹽的劣化。適于本發(fā)明方法的溶劑S2的實(shí)例為二甲基亞砜(DMSO)U-甲基_2_吡咯烷酮、乙腈、甲酰胺(甲烷酰胺)、甲基甲酰胺、二甲基甲烷酰胺(二甲基甲酰胺)、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺。優(yōu)選使用乙腈，因?yàn)槠淠軌蚺c油形成非常穩(wěn)定的乳液。眷單體Ml禾口 M2:通常，本發(fā)明方法為這樣的方法，其中，使用可作為碳負(fù)離子或碳正離子或自由基的來(lái)源(如過(guò)氧化物)的引發(fā)劑經(jīng)由鏈聚合機(jī)理進(jìn)行聚合，或者，經(jīng)由縮聚法進(jìn)行聚合。單體Ml (以及在縮聚法中的任選地似)優(yōu)選為雙官能或三官能的單體即，它們各自在每個(gè)分子包含兩個(gè)或三個(gè)在聚合反應(yīng)中涉及的反應(yīng)性官能團(tuán)，這些反應(yīng)性官能團(tuán)任選地是不同的，優(yōu)選是相同的。這確保了高分子量、適于形成本發(fā)明微膠囊的聚合物的形成，并且提高了交聯(lián) (其降低殼的孔隙率)。單官能單體可在聚合物鏈達(dá)到適于形成膠囊的長(zhǎng)度之前減少甚至停止聚合物鏈的生長(zhǎng)，而含有太大數(shù)量的反應(yīng)性官能團(tuán)的單體導(dǎo)致所形成的聚合物的分子量非常快速地提高，該所形成的聚合物可在形成膠囊之前沉淀。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將根據(jù)這些原則來(lái)選擇聚合物的官能度。在本發(fā)明中，優(yōu)選經(jīng)由縮聚的界面聚合法。這些界面聚合法尤其允許制備具有聚脲型聚合物殼的微膠囊。在通過(guò)縮聚的界面聚合法中，微膠囊的殼通常通過(guò)至少兩種不相互溶混的單體 (一種為M2，其溶解在連續(xù)相S2中，另一種為M1，其溶解在疏水性分散相中)的聚合而獲得。所述單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，且例如導(dǎo)致形成聚酰胺殼、聚酯殼、聚脲殼、聚氨酯殼、或者它們的共聚物(任選地具有其它單體)。優(yōu)選地，在本發(fā)明方法中，使用導(dǎo)致這些聚合物的單體。膠囊膜的組成聚合物可以使用下表1中所列的單體對(duì)(Ml、iC)獲得表1 可用于經(jīng)由界面聚合制造微膠囊的單體
權(quán)利要求
1.微膠囊，包含 芯，其包含分散在一種或多種礦物、合成或天然潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油中的一種或多種任選地水合的堿金屬硼酸鹽，和 聚合物殼。
2.權(quán)利要求1的微膠囊，其中，所述堿金屬硼酸鹽為具有以下通式的化合物MO172. mB03/2. ηΗ20(Ι)其中，M為堿金屬、優(yōu)選為鈉或鉀，m為2. 5-4. 5的數(shù)值，且η為0. 50-2. 40的數(shù)值，式 (I)的單體重復(fù)單元可重復(fù)數(shù)次。
3.權(quán)利要求1-2之一的微膠囊，其中，所述聚合物選自聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、或者它們的共聚物、聚丙烯腈、乙烯基樹(shù)脂或氨基塑料樹(shù)脂，優(yōu)選地，所述聚合物選自聚脲。
4.權(quán)利要求1-3之一的微膠囊，其具有0.1 μ m-50 μ m、優(yōu)選Ο. μπι- μπι的直徑。
5.權(quán)利要求1-4之一的微膠囊，其中，所述硼酸鹽為直徑l-300nm、優(yōu)選10-200nm、優(yōu)選 20-40nm的納米球體。
6.權(quán)利要求1-5之一的微膠囊，其中，所述芯進(jìn)一步包含油溶性分散劑，所述油溶性分散劑優(yōu)選選自單獨(dú)或混合物形式的以下物質(zhì)磺酸鹽，優(yōu)選聚異丁烯基磺酸鹽；硫化或未經(jīng)硫化的水楊酸鹽；環(huán)烷酸鹽；硫化或未經(jīng)硫化的苯酚鹽；聚亞烷基琥珀酰亞胺，優(yōu)選聚異丁烯基琥珀酰亞胺；胺；或者季銨。
7.包含權(quán)利要求1-6之一的微膠囊的潤(rùn)滑油。
8.權(quán)利要求7的潤(rùn)滑油，其具有500-5000ppm的硼元素重量含量，所述硼元素重量含量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NFT 60-106測(cè)得。
9.權(quán)利要求7-8之一的潤(rùn)滑油，其進(jìn)一步包含-一種或多種耐磨和耐極壓添加劑，所述耐磨和耐極壓添加劑優(yōu)選選自有機(jī)多硫化物、 磷酸鹽或磷酸酯、亞磷酸鹽或亞磷酸酯、二巰基噻二唑、苯并三唑，和/或-一種或多種摩擦改進(jìn)劑，所述摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選選自多元醇與脂肪酸的單酯。
10.權(quán)利要求7-9的潤(rùn)滑油作為傳動(dòng)裝置潤(rùn)滑劑、優(yōu)選作為用于齒輪箱或輪軸的潤(rùn)滑劑的用途。
11.經(jīng)由界面聚合制備微膠囊的方法，其中，將含有以Ml表示的第一單體及一種或多種添加劑的以Sl表示的疏水相分散在連續(xù)相中，該連續(xù)相由不與所述疏水相溶混的由S2 表示的非水有機(jī)溶劑形成，而且，包含允許Ml鏈聚合的引發(fā)劑或?qū)е屡cMl的縮聚反應(yīng)的單體M2以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。
12.權(quán)利要求11的生產(chǎn)微膠囊的方法，其包括以下步驟(1)將單體Ml溶解在包含一種或多種礦物、合成或天然來(lái)源的油、蠟或油脂以及一種或多種添加劑的疏水相Sl中，(2)在包含溶劑S2以及任選的一種或多種表面活性劑的連續(xù)相中，形成得自步驟(1) 的混合物的分散體，(3)向所述連續(xù)相中加入允許Ml鏈聚合的引發(fā)劑或?qū)е屡cMl的縮聚反應(yīng)的單體M2， 以形成為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。
13.權(quán)利要求11-12的方法，其中，所述溶劑S2為具有高于25、優(yōu)選高于30的介電常數(shù)的極性非質(zhì)子溶劑。
14.權(quán)利要求13的方法，其中，所述溶劑S2選自二甲基亞砜(DMSO)U-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲酰胺、甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺。
15.權(quán)利要求11-14的方法，其中，使用一種或多種表面活性劑進(jìn)行所述疏水相在所述連續(xù)相中的分散，優(yōu)選地，所述表面活性劑包含在所述溶劑S2中。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，所述表面活性劑為具有10-15的HLB的非離子型表面活性劑。
17.權(quán)利要求15或16的方法，其中，所述表面活性劑選自脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、脂肪酸與一元醇或多元醇的酯，這些化合物經(jīng)過(guò)或未經(jīng)乙氧基化，優(yōu)選乙氧基化的油酸、乙氧基化的三苯乙烯基苯酚、聚氧化乙烯山梨醇六油酸酯。
18.權(quán)利要求11-17的方法，其中，所述疏水相Sl包含分散在一種或多種礦物、合成或天然的潤(rùn)滑油中的任選地水合的堿金屬硼酸鹽。
19.權(quán)利要求11-18的方法，其中，所述單體Ml并且任選地M2為至少雙官能的單體，優(yōu)選雙官能或三官能的。
20.權(quán)利要求11-18的方法，其中，在步驟C3)溶解允許Ml鏈聚合的引發(fā)劑。
21.權(quán)利要求11-18的方法，其中，在步驟(3)溶解單體M2。
22.權(quán)利要求18的方法，其中，Ml為酰二氯或二異氰酸酯，且M2為二元醇或二元胺。
23.權(quán)利要求11-22的方法，其用于生產(chǎn)權(quán)利要求1-6的微膠囊。
24.權(quán)利要求1-6的微膠囊作為用于潤(rùn)滑組合物的耐磨和/或耐極壓添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含芯和聚合物殼的微膠囊，所述芯含有分散在一種或多種無(wú)機(jī)、合成或天然潤(rùn)滑基礎(chǔ)油(lubricating base oils)中的一種或多種任選地水合的堿金屬硼酸鹽。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明微膠囊的潤(rùn)滑油。本發(fā)明還涉及本發(fā)明微膠囊用于潤(rùn)滑組合物的耐磨和/或耐極壓添加劑的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過(guò)界面聚合制備微膠囊的方法。
文檔編號(hào)B01J13/18GK102458642SQ201080031192
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月20日
發(fā)明者A.博菲特, C.岡尼奧德, E.馬特雷 申請(qǐng)人:道達(dá)爾煉油與銷售部