專利名稱：催化劑涂覆的載體、其生產(chǎn)方法、裝配有這種載體的反應(yīng)器及其應(yīng)用的制作方法
催化劑涂覆的載體、其生產(chǎn)方法、裝配有這種載體的反應(yīng)器
及其應(yīng)用本發(fā)明涉及一種用催化劑涂覆的載體及其生產(chǎn)方法和含有所述載體的反應(yīng)器。負(fù)載型催化劑在不同的技術(shù)領(lǐng)域大范圍使用。除了涂覆在精細(xì)分布的載體材料上的催化劑之外，還描述了在平面載體上涂覆的催化劑層。DE 19839782A1描述了具有催化涂層的金屬反應(yīng)管，所述涂層是含有鉬和鉍的多金屬氧化物組合物，可將其直接涂覆在反應(yīng)管上。這里省略了增加粘附力的中間層。DE 19904692A1描述了一種用來(lái)從工藝氣體、廢氣或周圍空氣中去除低濃度有害物質(zhì)的結(jié)構(gòu)化吸附器系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括一個(gè)涂覆在載體上的吸附有效層和至少一個(gè)催化劑層；其中向至少一個(gè)在脫附階段的吸附層施以沿著流動(dòng)方向隨時(shí)間變化的溫度。描述了一種金屬載體，該金屬載體在表面具有一個(gè)氧化粘附層，將吸附劑或催化劑涂覆在該粘附層上。作為氧化粘附層的材料提及鋁氧化物。DE 60308698T2描述了一種具有固著催化劑的微通道反應(yīng)器。所述實(shí)施例的其中一個(gè)公開(kāi)了用二氧化硅涂覆的鋁板。對(duì)這種經(jīng)涂覆的表面用N，N-二甲基丙基氨基三甲氧基硅烷溶液進(jìn)行化學(xué)改性，并且將其用作使得甲基乙烯基酮與硝基乙烷進(jìn)行Michael加成反應(yīng)生成5-硝基己烷-2-酮的催化劑。沒(méi)有描述使用改善粘附的層。DE 69523684T2描述了一種用于凈化廢氣的催化劑，該催化劑由一種載體和涂覆在載體上的兩個(gè)催化劑層構(gòu)成。沒(méi)有公開(kāi)用于改善粘附的中間層。由DE 102005038612A1已知兩側(cè)涂覆有催化劑、用于電化學(xué)裝置中的膜的生產(chǎn)方法。通過(guò)分別將離聚物層涂覆到載體上，然后在離聚物層上涂覆陽(yáng)極催化劑層或陰極催化劑層，從而制成兩個(gè)半成品。在催化劑層干燥之后去除相應(yīng)的載體，然后使得兩個(gè)離聚物層相互結(jié)合，從而產(chǎn)生具有陽(yáng)極催化劑層和陰極催化劑層的膜。DE 102005019000A1描述了催化涂覆的載體，其具有多孔的且包含空穴的催化劑層，這些催化劑層的特征在于高粘結(jié)強(qiáng)度。該文獻(xiàn)還描述了在基材和催化劑層之間使用增附劑層的可能性；其厚度通常為IOOnm至80 μ m，該層由不具有直徑大于5 μ m的單位結(jié)構(gòu)的材料構(gòu)造。從該專利中未獲知關(guān)于該增附劑層性質(zhì)的詳細(xì)說(shuō)明。EP 0M6413A1描述了一種用于減少煙氣中氮氧化物的板狀催化劑。為了改善載體板和催化劑材料之間的粘附，設(shè)置通過(guò)等離子體噴涂或火焰噴涂施涂的陶瓷材料所構(gòu)成的中間層。作為陶瓷材料的唯一實(shí)例該文獻(xiàn)中提及二氧化鈦。DE 102004048974A1公開(kāi)了一種從富氧廢氣中去除有害物質(zhì)的氧化催化劑及其生產(chǎn)方法。該催化劑含有氧化錫、鈀和載體氧化物，其中所述載體氧化物以納米顆粒形式存在。這里涉及的是一種包括精選活性材料的催化劑，所述活性材料負(fù)載在納米顆粒氧化物上。例如可以由這些負(fù)載型催化劑制備成型體，或者可以將負(fù)載型催化劑用于涂覆蜂窩體。 納米顆粒氧化物可以主要包含硅，并且可以主要通過(guò)火焰熱解法制備。沒(méi)有公開(kāi)將催化活性材料涂覆到設(shè)有底涂層的平面載體上。眾所周知，采用等離子體噴涂法尤其是火焰噴涂法涂覆的硅氧化物層有利于有機(jī)涂層(例如油漆)的粘附改善，此類方法例如已知CCVD法(“combustion chemical vapord印osition”燃燒化學(xué)氣相沉積)。為此的實(shí)例是，Pyrosil 方法，其已經(jīng)在商業(yè)上用來(lái)產(chǎn)生改善粘附的表面。在牙齒修復(fù)領(lǐng)域用來(lái)制備金屬塑料復(fù)合材料的方法早已為人所知，例如德國(guó)專利號(hào)DE 3403894就描述了按照所謂“Silicoater方法”制備金屬塑料復(fù)合材料。利用火焰熱解燃燒器將薄的玻璃狀SiOx-C層涂覆到用噴砂處理的金屬表面上，接著涂覆活化的增附硅烷，使用不透明層封閉如此形成的表面，然后將塑料涂覆到該層上。由DE 4225106A1已知另一種用來(lái)制備金屬塑料復(fù)合材料的方法，其中在金屬部分上形成增進(jìn)粘附的氧化物層， 然后經(jīng)由硅烷增附劑構(gòu)成的中間層使其與塑料結(jié)合。通過(guò)在火花隙中分解硅有機(jī)化合物或者金屬有機(jī)化合物產(chǎn)生增附的氧化物層。以這種現(xiàn)有技術(shù)為出發(fā)點(diǎn)，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種催化劑涂覆的載體，該載體的特征在于催化劑層的出色粘附。此外本發(fā)明還提供一種便于實(shí)施的使用催化劑涂覆載體的方法，可以用易于購(gòu)置而且價(jià)格低廉的材料實(shí)施本方法，因此十分經(jīng)濟(jì)。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，硅氧化物納米顆粒構(gòu)成的底涂層特別適合于改善催化劑層在平面載體上的粘附。底涂層可以通過(guò)本身已知的CCVD方法涂覆。本發(fā)明涉及一種催化劑涂覆的載體，包括平面載體、涂覆在平面載體上的一個(gè)由含硅氧化物材料的納米顆粒構(gòu)成的底涂層以及至少一個(gè)涂覆在底涂層上的催化劑層。本發(fā)明范圍內(nèi)所述的“平面載體”指的是具有一個(gè)或多個(gè)面積至少為Imm2的表面的載體。平面載體不同于精細(xì)分布的的載體，特征在于存在至少一個(gè)具有宏觀維度的表面。 按照本發(fā)明使用的平面載體可以具有任意的幾何形狀，并且可以由不同的材料構(gòu)成，例如可以是管材、板材或者其它可形成反應(yīng)器壁或反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選使用具有平面凹槽的平面體，其上可以涂覆催化劑層。平面載體優(yōu)選由金屬或陶瓷材料構(gòu)成。例如平面載體可以由含有鋁、鐵、銅或鎳的金屬構(gòu)成，或者由金屬合金構(gòu)成；或者由陶瓷構(gòu)成，例如可以由鋁氧化物、鈦氧化物或者硅氧化物、碳化硅或堇青石構(gòu)成。平面載體的表面可以是任意的，除了光滑的表面之外，也可以使用粗糙或多孔的表面。表面可以由載體的材料構(gòu)成，或者由氧化物層構(gòu)成。平面載體的表面優(yōu)選是光滑的，且平面載體是輥軋、沖壓或壓印的。此外優(yōu)選使用具有銑削表面的平面載體。按照本發(fā)明，在平面載體的至少一個(gè)表面上涂覆由含有所選硅氧化物的材料構(gòu)成的增附層。所述增附層的典型厚度小于lOOnm，適宜為20 lOOnm，特別適宜為30 50歷。增附層主要由納米顆粒粒子構(gòu)成，這些可以作為互不相連的單元以單個(gè)粒子出現(xiàn)在表面上，或者以聚集體形式出現(xiàn)在表面上，或者這些粒子形成由納米顆粒粒子構(gòu)成的連續(xù)的層。單個(gè)納米顆粒粒子的形狀和大小可以在大范圍內(nèi)波動(dòng)。除了圓形或者旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的粒子之外，也可以是不規(guī)則的粒子形狀。粒子的直徑通常在5 50nm范圍內(nèi)變化。因此增附層在微米范圍內(nèi)是基本上均勻的基體。含有硅氧化物且構(gòu)成增附層基本材料的材料可以具有不同的化學(xué)組成，該層可以是疏水的，也可以是親水的?？梢酝ㄟ^(guò)在熱等離子體或非熱等離子體中分解有機(jī)或無(wú)機(jī)硅化合物的方式，進(jìn)行形成增附層的化合物的合成。也可以在氧存在的情況下熱解疏水無(wú)機(jī)氣凝膠構(gòu)成的層，例如在W0-A-96/^6，890描述的那樣。此外，也可以將硅酸鹽層涂覆在平面載體上，方法是將硅化合物的蒸汽或氣溶膠引入爐中，待涂覆的載體處在優(yōu)選的惰性氣體氣氛下，含硅的層沉積在該載體上。DE 102006046553A1中描述了這種方法。此外還可以使用含有碳顆粒的 SiO2氣凝膠作為用來(lái)形成增附層的材料，例如DE 4300598A1中對(duì)此進(jìn)行了描述。特別優(yōu)選在氧化性氣氛中通過(guò)等離子體噴涂尤其是火焰噴涂硅化合物而將增附層涂覆到平面載體上。可以使用任意的硅化合物作為可以用于火焰噴涂或等離子體噴涂的硅化合物，只要可以將其噴入火焰或等離子體之中即可。除了硅氣凝膠之外，優(yōu)選使用可熱解的硅化合物。特別優(yōu)選使用可溶解于水或有機(jī)溶劑之中的硅化合物，或者可在火焰溫度或等離子體溫度下蒸發(fā)的硅化合物，尤其包括硅氫化合物、硅碳化合物或者水溶性硅酸鹽。硅氫化合物的實(shí)例是硅烷如具有通式SiaH2a_b+2Rb的化合物，其中R是一價(jià)的有機(jī)殘基或鹵素原子，a是1 20的整數(shù)，b表示0 19的整數(shù)。硅碳化合物的實(shí)例是有機(jī)硅烷，如具有通式SiaR' 的化合物，式中R'在分子內(nèi)可以具有不同的含義，并且是一價(jià)的有機(jī)殘基，優(yōu)選是烷基和/或烷氧基團(tuán)，a是1 20 的整數(shù)。水溶性硅酸鹽的實(shí)例是水玻璃，例如鈉水玻璃、銨水玻璃或者鉀水玻璃。等離子體噴涂裝置或火焰噴涂裝置早已為人所知，并且商購(gòu)可得。可以使用產(chǎn)生非熱等離子體的裝置、微波等離子體發(fā)生器，以及產(chǎn)生熱等離子體(例如火焰)的裝置?？梢栽诘入x子體源內(nèi)、并且優(yōu)選在等離子體源外進(jìn)行過(guò)程控制。優(yōu)選以噴霧液體或以蒸汽形式將硅化合物輸入等離子體中，優(yōu)選以火焰形式的等離子體中。優(yōu)選在氧化性氣氛中、尤其在空氣中進(jìn)行等離子體噴涂或者火焰噴涂。可熱解的硅化合物在這些條件下分解，并且形成含有硅氧化物的產(chǎn)物，這些分解產(chǎn)物以納米顆粒形式或者納米顆粒聚集體形式沉淀在平面載體的表面上。通過(guò)施涂硅氧化物納米顆粒表面層實(shí)現(xiàn)表面硅酸鹽化。這可以通過(guò)以上所述將硅有機(jī)化合物輸送到火焰中實(shí)現(xiàn)。通過(guò)該處理在載體表面上產(chǎn)生薄的、但是非常致密并牢固粘附的具有高表面能的硅氧化物層。該層實(shí)際上附著在所有表面上，并且形成納米多孔表面結(jié)構(gòu)，這種表面結(jié)構(gòu)一方面可使得隨后的涂覆層較好的機(jī)械錨定，另一方面可使得隨后的涂覆層的成分在硅酸鹽層上的最佳化學(xué)結(jié)合。通過(guò)用粘附促進(jìn)劑附加涂覆納米多孔硅氧化物層，可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步改善催化劑層。對(duì)于火焰噴涂，可以使用丁烷或丙烷氣或者這兩種氣體的混合物與硅烷和/或硅烷碳化合物作為熱解氣。例如可以將硅烷和/或硅烷碳化合物輸送入丙烷-丁烷氣體火焰之中。在火焰的還原性部分中(內(nèi)焰)使得碳?xì)浠衔镆约肮柰楹?或硅烷碳化合物燃燒。 在火焰外側(cè)的氧化性部分中，所產(chǎn)生的硅烷片段作為高能硅酸鹽層沉積在表面上。為此將待涂覆的表面優(yōu)選用火焰的氧化性部分短時(shí)間并在燃燒器不斷移動(dòng)下處理。專業(yè)人士可以通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)(例如火焰或等離子體與表面的距離)、處理持續(xù)時(shí)間或者可熱解材料在火焰或等離子體中的濃度，可以調(diào)整所產(chǎn)生的底涂層的厚度和結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明涂覆的底涂層含有硅氧化物作為基礎(chǔ)材料，優(yōu)選式為SiOx的材料，其中χ是小于等于2的有理數(shù)，尤其在1和2之間。除了硅和氧之外，底涂層還可以含有其它元素，例如鹵素、氮、碳或者金屬，例如堿金屬離子形式的堿金屬。在底涂層上涂覆至少一個(gè)由催化活性材料構(gòu)成的層；該層優(yōu)選具有孔，尤其具有直徑大于1 μ m的結(jié)構(gòu)。除了直徑小于1 μ m的微孔之外，該層還可以包含直徑至少為1 μ m 的大孔。催化劑層通常包含直徑大于1 μ m的粒子形成的結(jié)構(gòu)；催化劑層由催化活性材料以及任選由其它惰性材料組成。也可以將多個(gè)催化活性層涂覆到底涂層上。多孔催化劑層特別優(yōu)選含有空穴，在本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)范圍內(nèi)空穴指的是在至少兩個(gè)維度尺寸大于5 μ m或者橫截面積至少為10 μ m2的不規(guī)則空腔。在這些優(yōu)選的催化劑層中這些空腔基本上封閉，并且基本上僅僅通過(guò)直徑小于 5 μ m的微孔或者寬度小于5 μ m的裂紋與層表面或者其它空穴相連。在浸漬了樹(shù)脂的催化劑層的掃描電子顯微剖面圖中可以識(shí)別出空穴。可以通過(guò)已知的方法，例如可通過(guò)定量顯微術(shù)測(cè)定橫截面積或者尺寸。本說(shuō)明書(shū)范圍內(nèi)不規(guī)則空腔指的是其幾何形狀與理想球形和 /或圓柱形相去甚遠(yuǎn)、且其內(nèi)表面由粗糙和大孔構(gòu)成的非球形和/或非圓柱形空腔。與裂紋不同，空穴沒(méi)有明顯的優(yōu)先方向。空穴是這些優(yōu)選催化劑層的孔體系的組成部分，所涉及的是特別大的大孔。按照 IUPAC的定義，大孔是直徑大于50nm的孔。催化劑層中空穴的存在還賦予涂覆后的載體即使在受到機(jī)械或熱負(fù)荷之后也額外增大粘附抗拉強(qiáng)度。除了空穴之外，按照本發(fā)明優(yōu)選使用的催化劑層還優(yōu)選具有高比例直徑較小的其它大孔。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，催化劑層包含孔體系，其中孔體積的至少50 %，優(yōu)選至少70%由直徑至少為50nm的大孔形成。孔體積指的是可借助DIN66133規(guī)定的壓汞法測(cè)定的直徑大于4nm的孔中的容積。汞的接觸角為140°，表面張力為480mN/m。測(cè)量之前在 105°C溫度下干燥試樣。同樣用壓汞法測(cè)定大孔中的孔體積比例?？赏ㄟ^(guò)飽和吸水和差減稱重法測(cè)定的優(yōu)選催化劑層的組合孔體積和空穴體積，通?；趯涌傮w積的百分比為30 95%，優(yōu)選為50 90%。催化劑層的厚度不受特別的限制。通常這樣選擇多孔催化劑層的厚度，使得反應(yīng)物能夠在反應(yīng)條件下從催化劑層的外表面擴(kuò)散到載體基材；所述厚度優(yōu)選最大3mm，例如在50 μ m 2. 5mm之間，優(yōu)選在100 μ m 1. 5mm之間。厚的催化劑層保證盡可能充分利用涂覆的表面單位面積的催化劑。催化材料的可選范圍寬。特別適宜的是用于強(qiáng)烈放熱或吸熱反應(yīng)、尤其用于氧化反應(yīng)的催化劑體系。例如提及以下作為將要使用促進(jìn)劑改性的基本體系-金屬催化劑，如不銹鋼、鉬或者鎢催化劑，-貴金屬催化劑，如可以負(fù)載于陶瓷或者活性炭上的鉬、鈀、銠、錸、金和/或銀催化劑，-多金屬氧化物催化劑，除了其它摻雜物之外，以選自鉬、鉍、釩、鎢、磷、銻、鐵、鎳、 鈷和銅的氧化物作為主體，-沸石催化劑，例如以通式為(SiO2)H(TiO2)x的含鈦分子篩為基礎(chǔ)的分子篩，如具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽沸石-1 (TSl)、具有MEL晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽沸石_2 (TS-2)、具有BEA晶體結(jié)構(gòu)的鈦-β -沸石以及具有沸石ZSM 48結(jié)構(gòu)的鈦硅酸鹽沸石_48。-費(fèi)托催化劑，尤其是基于鈷或鐵的費(fèi)托催化劑-基于鐵、鎳、鈷或銅的催化劑-固體堿或酸-這些體系的混合物特別適宜使用以下催化劑體系-鈦硅酸鹽沸石-1-在氧化的載體、尤其是在具有高硅氧化物的含量氧化物上的Pd、Au和醋酸鉀-Mo,Bi,Fe,Co,Ni以及任選地其它摻混物例如K的氧化物的混合物和它們的混合氧化物，-Mo、V、Cu、W以及任選地其它摻混物例如Sb、Nb的氧化物的混合物和它們的混合氧化物，-在鋁氧化物上的Ag，其優(yōu)選至少部分處在α相，以及任選其它摻混物，例如Cs、 Re-焦磷酸釩以及任選其它摻混物-在鋁氧化物上的Pd和/或Pt，任選地與錫組合催化活性材料可以處在無(wú)機(jī)氧化物或熱穩(wěn)定性塑料構(gòu)成的惰性或支撐基體之中。這些基體的優(yōu)選材料是Si、Al、Ti、Zr的氧化物和/或其混合物。除此之外，還可以分別含有其它摻雜元素和其它用來(lái)制備催化劑層的常見(jiàn)摻混成分。此類材料的實(shí)例是堿金屬化合物和堿土金屬化合物。除了催化活性材料之外，催化活性層特別優(yōu)選含有硅的氧化合物尤其是硅酸鹽化的材料構(gòu)成的粘結(jié)劑。這些粘結(jié)劑可以與底涂層的材料共同產(chǎn)生特別高的粘附抗拉強(qiáng)度?？梢詫⑺锌捎糜谒峁┑姆磻?yīng)的催化劑作為催化劑材料。本發(fā)明的經(jīng)涂覆的載體可以用于在液相尤其是氣相中的不同非均相催化反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例有氧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)或者氨氧化反應(yīng)，如烯烴的催化氧化反應(yīng)，優(yōu)選烯烴的催化環(huán)氧化反應(yīng)，將烯烴催化氧化成醛和/或羧酸，有機(jī)化合物的催化氫化，或者含烴氣體混合物的完全或部分氧化反應(yīng)，尤其是合成氣的制備，烴類的氧化脫氫或者烴類的氧化偶聯(lián)。烯屬不飽和化合物的環(huán)氧化的實(shí)例是將丙烯氧化為環(huán)氧丙烷或者將乙烯氧化為環(huán)氧乙烷；烴類的氧化偶聯(lián)的實(shí)例是將醋酸和乙烯偶聯(lián)為醋酸乙烯酯；氧化反應(yīng)的實(shí)例是將乙烷氧化為醋酸或者將丙烯氧化為丙烯醛或丙烯酸。其它反應(yīng)實(shí)例是氫化反應(yīng)，例如不飽和有機(jī)化合物的選擇性氫化。本發(fā)明還涉及將催化涂覆的載體用于這些目的的用途?？梢园诖呋瘎又械拇呋钚圆牧蠈?shí)例有催化活性金屬、包括合金在內(nèi)的半金屬、氧化材料、硫化材料以及硅酸鹽化材料。本發(fā)明的負(fù)載型催化劑層體系具有高的粘附抗拉強(qiáng)度。這些層體系的粘附抗拉強(qiáng)度通常均> IkPa (根據(jù)DIN EN ISO 46 測(cè)量)，尤其是> lOkPa，非常特別是> 50kPa。特別優(yōu)選具有催化涂層的平面載體，催化活性層的厚度> 50 μ m,優(yōu)選50 μ m 2. 5mm,非常特別優(yōu)選100 μ m 1. 5mm,且層的粘附抗拉強(qiáng)度> lOkPa。
可以通過(guò)特別簡(jiǎn)單而且經(jīng)濟(jì)的加工方法制備本發(fā)明的具有催化涂層的載體。這同樣也是本發(fā)明的主題。因此本發(fā)明也涉及用以下措施制備催化劑涂覆的載體的方法i)將平面載體的至少一個(gè)表面涂覆由包含硅氧化物的材料的納米粒子構(gòu)成的底涂層，方式是ii)在有熱等離子體或非熱等離子體存在的情況下，將至少一種硅化合物在氧化性氣氛中涂覆到平面載體的表面上，并且iii)將至少一個(gè)含有催化活性組分或者其前體的層涂覆到設(shè)有底涂層的載體上。特別優(yōu)選在氧化性氣氛中通過(guò)等離子體噴涂、非常特別是通過(guò)火焰噴涂硅氫化合物、硅碳化合物或者水溶性硅酸鹽水溶液進(jìn)行將平面載體涂以底涂層。在此非常特別優(yōu)選使用硅烷和/或硅烷碳化合物作為硅化合物。在此這樣選擇火焰或等離子體噴涂過(guò)程中的火焰溫度或等離子體溫度，使得可熱解的硅化合物在涂覆條件下分解。通常使用的溫度為至少500°C，優(yōu)選在500°C 2000°C之間?？梢允褂蒙藤?gòu)可得的單物質(zhì)噴嘴或雙物質(zhì)噴嘴進(jìn)行火焰噴涂，將可燃混合物以及硅化合物輸入噴嘴。例如可以使用烴類和空氣的混合物(例如丙烷空氣混合物)作為可燃?xì)怏w。將可熱解的硅化合物噴入火焰之中，或者可熱解的硅化合物已經(jīng)包含在可燃混合氣中?？梢越?jīng)由手動(dòng)，或者優(yōu)選自動(dòng)地進(jìn)行火焰經(jīng)由表面的引導(dǎo)。在自動(dòng)方式的情況下建議， 在計(jì)算機(jī)控制下使得噴嘴移動(dòng)經(jīng)過(guò)待噴涂的表面，并且在此監(jiān)測(cè)、調(diào)整材料的施涂以及其它工藝參數(shù)?？梢员娝苤姆绞絿娡康淄繉?，有許多工藝參數(shù)可供專業(yè)人士使用。對(duì)此的實(shí)例為噴射壓力、噴射距離、噴射角度、噴嘴的進(jìn)給速度，若為基材的固定噴嘴，則有噴嘴直徑、材料流量、噴束的幾何形狀、火焰溫度以及可熱解硅化合物在火焰中的濃度。除了火焰之外，也可以代之以在另一種等離子體中噴射可熱解的硅化合物，例如可以通過(guò)微波產(chǎn)生等離子體?？梢酝ㄟ^(guò)眾所周知的方法進(jìn)行催化活性層的涂覆，例如可以通過(guò)刮涂、刷涂法，尤其可通過(guò)噴涂法。優(yōu)選噴涂固體含量至少為40重量％的懸浮液，其中含有平均直徑(D5tl值)至少為 5 μ m的催化活性材料和/或其前體構(gòu)成的顆粒，并且任選噴涂催化活性層的其它組分，其中可以將該步驟重復(fù)執(zhí)行一次或者多次。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，懸浮液的顆粒具有粗糙的表面和不規(guī)則形狀，例如通過(guò)磨碎或破碎產(chǎn)生的形狀。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，將粘結(jié)劑加入懸浮液之中。適合作為粘結(jié)劑的尤其是溶膠，極精細(xì)分布的的Al、Si、Ti、Zr的氧化物或者其混合物的懸浮液或溶液，非常特別優(yōu)選硅氧化物的溶膠或者溶液。在本發(fā)明所述方法的另一種變型方案中，噴涂固體含量至少為40重量％的懸浮液，其中含有平均直徑(D5tl值)至少為5 μ m的惰性材料構(gòu)成的顆粒，并且任選地噴涂催化活性層的其它組分，其中可以將該步驟重復(fù)執(zhí)行一次或者多次。隨后，在制備層體系后，用催化活性材料和/或其前體對(duì)其進(jìn)行浸漬。
在施涂各個(gè)層或者整個(gè)層體系或者部分層體系之后，任選地可將其進(jìn)行干燥和/ 或煅燒，然后進(jìn)一步處理這些層。通過(guò)例如在250 1200°C溫度下進(jìn)行煅燒，可去除有機(jī)殘留物或者其它可分解的殘留物?？梢园凑者@些單一方法在順序上的不同組合進(jìn)行預(yù)處理。所涂覆的催化劑懸浮液包含至少一種或者多種催化活性材料或者其前體。前體可以是例如硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或者其它可以通過(guò)熱分解或氧化分解轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锏柠}類。催化活性材料或者其前體可以分子、膠體、晶體和/或無(wú)定形形式存在。實(shí)際的催化材料或者其前體可以包含在懸浮液之中，或者以后通過(guò)浸漬進(jìn)行涂覆?？梢约尤胨峄蛘邏A來(lái)調(diào)節(jié)pH值。還可以包含有機(jī)組分，如表面活性劑、粘結(jié)劑或者成孔劑。尤其適合作為懸浮劑或溶劑的是水。但也可以使用有機(jī)液體?？梢酝ㄟ^(guò)噴射或噴霧方式涂覆這種要涂覆的懸浮液?？梢哉谏w或者膠合 (abgeklebt)不需要濕潤(rùn)的部分。可以使用商購(gòu)可得的單物質(zhì)或雙物質(zhì)噴嘴進(jìn)行噴涂，可以手動(dòng)進(jìn)行噴束控制，或優(yōu)選自動(dòng)進(jìn)行噴束控制。在自動(dòng)方式的情況下，則建議在計(jì)算機(jī)控制下使得噴嘴經(jīng)由待噴涂的表面移動(dòng)，并且在此有目的地監(jiān)測(cè)并調(diào)整材料的涂覆以及其它工藝參數(shù)。可以眾所周知的方式噴涂單個(gè)層，有許多工藝參數(shù)可供專業(yè)人士使用，為此的實(shí)例為噴射壓力、噴射距離、噴射角度、噴嘴的進(jìn)給速度，或若為基材的固定噴嘴，則有噴嘴直徑、材料流量和噴束的幾何形狀。此外待噴涂的懸浮液的特性也會(huì)對(duì)所產(chǎn)生的層的質(zhì)量造成影響，例如對(duì)密度、動(dòng)力粘度、表面張力和所用懸浮液的ζ電位。為了制備本發(fā)明的經(jīng)涂覆的載體，可以進(jìn)行逐層涂覆，優(yōu)選重復(fù)一次或多次進(jìn)行。在涂覆相應(yīng)的層之后，可以執(zhí)行一次或兩次熱處理進(jìn)行干燥和煅燒。如果所涂覆的層還沒(méi)有干燥，則可以進(jìn)行單獨(dú)干燥，例如在20 200°C的溫度下進(jìn)行，或者聯(lián)合進(jìn)行干燥和煅燒，例如在200 1000°C的溫度下。可以在氧化性氣氛中(例如在空氣中)，或者在惰性氣氛中(例如在氮?dú)庵?進(jìn)行干燥和煅燒。也可以首先涂覆所用的層，然后對(duì)層體系進(jìn)行干燥和煅燒。如果噴涂含有催化活性材料的多個(gè)層，則這些層可以具有相同的組成，也就是始終使用相同的第二份懸浮液。但也可以產(chǎn)生具有不同組成的含有催化活性材料的層，或者一些層由惰性材料構(gòu)成。為了整平所涂覆的層，可以磨削所產(chǎn)生的層體系的表面，或例如可利用CNC機(jī)進(jìn)行銑削。優(yōu)選能夠在涂覆單個(gè)層的時(shí)候就產(chǎn)生總層厚允差小于士25μπι的盡可能平坦的層，從而不需要進(jìn)行進(jìn)一步加工處理。在干燥或煅燒之后，任選地還可通過(guò)浸漬涂覆其它催化成分或者其前體。出于勞動(dòng)安全和經(jīng)濟(jì)性方面的考慮，一般建議在經(jīng)過(guò)可能的機(jī)械終處理之后才進(jìn)行這種浸漬。為此可利用含有這些成分的溶液或懸浮液刷涂載體層，或者將載體層浸沒(méi)于其中，或者還進(jìn)行噴涂。在浸漬之后可以隨即進(jìn)行干燥和/或煅燒。本發(fā)明所述經(jīng)涂覆的載體可以在不同的反應(yīng)器之中使用，例如可用于板式反應(yīng)器或者管式反應(yīng)器。本發(fā)明的另一個(gè)主題是包含至少一種本發(fā)明所述具有催化涂層的載體的反應(yīng)器。
優(yōu)選在壁式反應(yīng)器中使用本發(fā)明的載體，微反應(yīng)器也屬于壁式反應(yīng)器。在本說(shuō)明書(shū)的范圍內(nèi)，微反應(yīng)器指的是這樣的反應(yīng)器，其反應(yīng)室的至少一個(gè)維度尺寸或其反應(yīng)室小于10mm、優(yōu)選小于1mm、特別優(yōu)選小于0. 5mm。壁式反應(yīng)器并且尤其是微反應(yīng)器具有多個(gè)反應(yīng)室，優(yōu)選具有多個(gè)相互平行走向的反應(yīng)室?？梢匀我庠O(shè)計(jì)反應(yīng)室的尺寸，前提條件是至少一個(gè)維度尺寸在小于IOmm的范圍內(nèi)變化。反應(yīng)室可以具有圓形、橢圓形、三角形或多邊形橫截面，尤其可以具有長(zhǎng)方形或正方形橫截面。優(yōu)選橫截面的維度尺寸或一個(gè)維度尺寸小于10mm，也就是至少一個(gè)長(zhǎng)邊或者直徑或者一個(gè)直徑小于10mm。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，橫截面呈長(zhǎng)方形或者圓形，并且橫截面只有一個(gè)維度尺寸也就是其中一個(gè)長(zhǎng)邊或者直徑在小于IOmm的范圍內(nèi)變化。包圍反應(yīng)室的材料可以是任意材料，只要在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的，使得能夠充分散熱，并且反應(yīng)室的表面完全或者部分涂覆了本發(fā)明的含有催化活性材料的層體系。因此本發(fā)明也涉及一種特別是可以用于非均相催化氣相反應(yīng)的反應(yīng)器，其中a)存在至少一個(gè)反應(yīng)室，該反應(yīng)室的至少一個(gè)維度尺寸小于10mm，并且b)反應(yīng)室的表面涂有或部分涂有以上定義的層體系，該層體系由底涂層和含有催化活性材料的一個(gè)或多個(gè)層構(gòu)成。優(yōu)選的微反應(yīng)器的特征在于其具有許多豎直或者水平的并且平行設(shè)置的室，這些室各自具有至少一個(gè)進(jìn)料管和排出管，通過(guò)疊板或者疊層形成這些室，并且一部分室為反應(yīng)室，且反應(yīng)室的至少一個(gè)維度尺寸在小于IOmm的范圍內(nèi)變化，另一部分室則為傳熱室，其中反應(yīng)室的進(jìn)料管與至少兩個(gè)分配單元相連，反應(yīng)室的排出管與至少一個(gè)收集單元相連，其中在反應(yīng)室和傳熱室之間通過(guò)至少一個(gè)共同的室壁進(jìn)行熱傳遞，所述室壁由共同的板形成成。特別優(yōu)選使用的這種類型的微反應(yīng)器，其具有設(shè)置在所有室中的間隔元件；在反應(yīng)室內(nèi)壁上包含至少部分按照本發(fā)明所述方法涂覆的催化劑材料；具有如下水力直徑，該水力直徑被定義為四倍的自由液流橫斷面面積與圓周長(zhǎng)度之商，在反應(yīng)室中，水力直徑小于4000 μ m,優(yōu)選小于1500 μ m,特別優(yōu)選小于500 μ m ；并且兩個(gè)相鄰間隔元件的最小垂直距離與涂覆催化劑之后的反應(yīng)室的縫隙高度之比小于800且大于或等于10，優(yōu)選小于450， 特別優(yōu)選小于100。本發(fā)明的另一個(gè)主題還有所述載體用于使得有機(jī)化合物進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器之中， 可以在氣相、液相或者超臨界狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng)。以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并非受此限制。實(shí)施例1-4 制備涂覆有S^2納米顆粒層的催化劑載體在按照Pyrosil 方法操作的火焰噴涂設(shè)備中給尺寸為40X50mm由哈氏合金 C-22制成的板涂以SiO2納米顆粒層。對(duì)于火焰熱解，使用丙烷氣，向其中添加少量硅有機(jī)化合物(可選，四甲基硅烷或者六甲基二硅氧烷)。通過(guò)對(duì)小板表面進(jìn)行多次火焰處理并且通過(guò)改變火焰和小板表面之間的距離，進(jìn)行試樣的涂覆。所述距離是燃燒器尖端與小板表面之間的距離。在涂層之前通過(guò)銑削產(chǎn)生小板表面。
對(duì)于實(shí)施例1 使得小板表面六次相繼以分別IOmm的距離經(jīng)過(guò)火焰。對(duì)于實(shí)施例2 使得小板表面六次相繼以分別40mm的距離經(jīng)過(guò)火焰。對(duì)于實(shí)施例3 使得小板表面十二次相繼以分別IOmm的距離經(jīng)過(guò)火焰。對(duì)于實(shí)施例4 使得小板表面十二次相繼以分別40mm的距離經(jīng)過(guò)火焰。通過(guò)接觸角測(cè)量檢查以這種方式產(chǎn)生的表面的可潤(rùn)濕性。使用接觸角測(cè)量系統(tǒng) G2 (KRt)SS GmbH，Wissenschaftlicher GerMtebau Hamburg)進(jìn)行接觸角測(cè)量。為了接觸角的測(cè)定利用座滴法。使用靜態(tài)接觸角測(cè)量法作為測(cè)量方法。在此將直徑為2 6mm的去離子水液滴施加于催化劑板的表面上，在較長(zhǎng)的時(shí)間段內(nèi)不斷重新測(cè)定接觸角。在所應(yīng)用的直徑范圍內(nèi)，待測(cè)量的接觸角與液滴直徑無(wú)關(guān)。在施加液滴之后，立即經(jīng)由與接觸角測(cè)量系統(tǒng)偶聯(lián)的視頻系統(tǒng)在直至大約20秒的時(shí)間段內(nèi)測(cè)量接觸角，所述視頻系統(tǒng)可記錄所施加的液滴的輪廓。從所獲得的八個(gè)測(cè)量值算出算術(shù)平均值。將由哈氏合金制成的40X50mm的輥軋小板表面作為對(duì)比實(shí)施例VI。下表中給出了經(jīng)過(guò)不同儲(chǔ)存時(shí)間之后接觸角測(cè)量的結(jié)果。表
實(shí)施例制備 ^^的接觸角儲(chǔ)存4天#的接觸角儲(chǔ)存8天^的接觸角110. 5°11. 4°14. 8°20°IO013°30°0°0°40°0°0°Vl4Γ49°68°實(shí)施例5-8 制備催化劑涂覆的試樣類似于實(shí)施例1-4通過(guò)火焰噴涂法將尺寸為45X 10X 2mm的由哈氏合金C-22制成的小板涂以SiO2納米顆粒層，然后分別在小板上噴涂催化劑層。用催化劑涂覆的試樣相應(yīng)于實(shí)施例5-8。將用Pd和Au處理過(guò)的膨潤(rùn)土 -催化劑作為催化劑。為此制備由8. 5g催化劑粉末、3. 75g粘結(jié)劑(Kiistrosol 2040 AS)和7. 75g水組成的催化劑懸浮液。用其噴涂試樣小板，其中使用HS25 HVLP型手持式噴槍。噴嘴直徑為1. 8mm，噴射壓力為1. lbar，噴射距離為20cm，進(jìn)給速度為IOcm/秒。在上述條件下用催化劑涂覆未經(jīng)處理的哈氏合金試樣作為對(duì)比實(shí)施例V2。為了表征復(fù)合物穩(wěn)定性進(jìn)行三點(diǎn)微彎曲試驗(yàn)。為此將試樣小板末端固定并在中心放置壓頭(自由距離40mm)。彎曲負(fù)荷最大為2000N，壓頭以20μπι/秒的速度移動(dòng)。確定催化劑層中形成第一個(gè)裂紋并且基底材料露出時(shí)試樣小板的彎曲度。此外還根據(jù)DIN EN ISO 46 進(jìn)行了粘附抗拉強(qiáng)度測(cè)量。在下表2中列出了這些
試驗(yàn)的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.催化劑涂覆的載體，包括平面載體、涂覆在載體上的由含硅氧化物材料的納米顆粒構(gòu)成的底涂層以及至少一個(gè)涂覆在底涂層上的催化劑層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，所述底涂層是在氧化性氣氛中通過(guò)等離子體噴涂尤其是通過(guò)火焰噴涂硅化合物而涂覆的層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，所述硅化合物是硅氫化合物、硅碳化合物或者水溶性硅酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，所述平面載體由金屬或者由陶瓷構(gòu)成，優(yōu)選由鋼、鋁、銅或鎳構(gòu)成，或者由鋁氧化物、二氧化鈦或二氧化硅、由二氧化鋯、由碳化硅或者由堇青石構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，所述平面載體構(gòu)造成板、管、反應(yīng)器壁或者反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，銑削、輥軋、沖壓或壓印平面載體的表面。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，底涂層的厚度為.20 lOOnm，優(yōu)選為30 50nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，含有硅氧化物的材料是SiOx，其中χ是小于等于2的有理數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，催化劑層是多孔的，并且具有能夠使得反應(yīng)物從表面擴(kuò)散到載體基材的厚度，厚度優(yōu)選最大3mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，催化劑層包含空穴，所述空穴是至少兩個(gè)維度尺寸大于5 μ m或者橫截面為至少10 μ m2的不規(guī)則空腔。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述催化劑涂覆的載體，其特征在于，催化劑層包含多孔體系，其中孔體積的至少50%，優(yōu)選至少70%由直徑為至少50nm的大孔形成。
12.用以下措施制備催化劑涂覆的載體的方法i)將平面載體的至少一個(gè)表面涂覆由包含硅氧化物的材料的納米粒子構(gòu)成的底涂層，方式是 )在熱等離子體或非熱等離子體存在的情況下，將至少一種硅化合物在氧化性氣氛中涂覆到平面載體的表面上，并且iii)將至少一個(gè)含有催化活性組分或者其前體的層涂覆到設(shè)有底涂層的載體上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，在氧化性氣氛中通過(guò)火焰噴涂硅氫化合物、硅碳化合物或者水溶性硅酸鹽水溶液將平面載體涂以底涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，使用硅烷和/或硅烷碳化合物作為硅化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12 14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在火焰或者等離子體噴涂過(guò)程中，火焰溫度或等離子體溫度至少為500°C，優(yōu)選為500°C 2000°C。
16.根據(jù)權(quán)利12 15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)噴涂催化活性組分或者其前體的顆粒的懸浮液來(lái)涂覆含有催化活性組分或者其前體的層，所述懸浮液包含至少30重量％的固體含量，并且任選地將該步驟重復(fù)一次或多次。
17.根據(jù)權(quán)利要求12 15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)噴涂惰性和/或催化活性組分的顆粒懸浮液來(lái)涂覆含有催化活性組分或者其前體的層，所述懸浮液包含至少30重量％的固體含量，任選地將該步驟重復(fù)一次或多次，并且在制備了層體系之后使用催化活性材料或者其前體對(duì)其進(jìn)行浸漬。
18.包含至少一種權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述催化劑涂覆的載體的反應(yīng)器。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器是微反應(yīng)器。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述反應(yīng)器可用于非均相催化氣相反應(yīng)，并且具有至少一個(gè)反應(yīng)室，該反應(yīng)室的至少一個(gè)維度尺寸小于10mm，其中反應(yīng)室的至少一個(gè)表面由權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述經(jīng)涂覆的載體構(gòu)成。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的反應(yīng)器，其特征在于，經(jīng)涂覆的載體具有管、板、反應(yīng)器壁或者反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件的形狀。
22.權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述催化劑涂覆的載體在以下方法中的用途用于烯烴的催化氧化反應(yīng)、優(yōu)選用于烯烴的催化環(huán)氧化、用于將烯烴催化氧化成醛和/或羧酸、用于有機(jī)化合物的催化氫化、或者用于含烴氣體混合物的完全或部分氧化、特別是用于制備合成氣、用于烴類的氧化脫氫或者用于烴類的氧化偶聯(lián)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的應(yīng)用，其特征在于，含烴氣體混合物的完全氧化用于在燃燒氣體或工藝氣體的凈化方法中使用。
全文摘要
描述了一種催化劑涂覆的載體，包括一個(gè)平面載體、涂覆在載體上的由含硅氧化物材料的納米顆粒構(gòu)成的底涂層以及至少一個(gè)涂覆在底涂層上的催化劑層。所涂覆的層具有粘附抗拉強(qiáng)度特別好的特點(diǎn)，并可以特別好地在非均相催化反應(yīng)中，尤其是在微反應(yīng)器中使用。
文檔編號(hào)B01J19/00GK102574092SQ201080029935
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者C·菲爾索特, I·克魯派爾, M·施密茨-奈德勞, S·席爾邁斯特 申請(qǐng)人:蒂森克虜伯伍德有限公司