專利名稱：微孔膜、該膜的制備方法及該膜作為電池隔膜的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高熔化溫度(meltdown temperature)、低關(guān)閉溫度(shutdown temperature)和高溫時的耐熱收縮率的微孔膜。該膜可通過將含有聚甲基戍烯、聚乙烯和稀釋劑的片材拉伸后除去稀釋劑而得到。該膜可用于鋰離子電池等中的電池
隔膜。
背景技術(shù)：
微孔膜作為一次電池和二次電池用隔膜(“BSF”)有用，所述電池包括鋰離子二次電池、鋰-聚合物二次電池、鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池等。提高BSF的特性可減少尤其是在鋰離子電池中的電池故障的風(fēng)險。在某種電池的故障模式中，包括BSF暴露于高于BSF的熔化溫度的溫度下時可見的軟化和機(jī)械完整性的喪失。這種狀況可發(fā)生在例如由內(nèi)部短路而造成電池的一部分電能轉(zhuǎn)化為熱時、或電池暴露于外部熱源時。軟化的BSF的強(qiáng)度降低時，陰極與陽極接觸的危險升高，有可能導(dǎo)致不受控制的電池故障。為了減輕該危險，已通過升高熔化溫度來制造微孔膜。例如在日本特開昭59-196706號公報和日本特開昭61-227804號中，公開了為了提高電池的安全性，使用聚甲基戊烯(PMP)來提高膜的熔化溫度。另一種電池故障模式的起因在于，隨著在過度充電或快速放電的情況下電解活性在電池內(nèi)持續(xù)，電池溫度升高。為了減輕該危險，微孔性聚合物膜已被制造用作具有被稱為關(guān)閉的故障保險(failsafe)特性的BSF。當(dāng)將膜暴露于高于其關(guān)閉溫度的溫度下時，聚合物的流動性(mobility)增加，從而膜的透過度(透過性)降低。由此，電池的電解質(zhì)輸送降低，從而減少電池內(nèi)產(chǎn)生的熱量。為了提高電池的安全性，期待具有更低關(guān)閉溫度的BSF。另一種電池故障模式包括例如在BSF的關(guān)閉溫度和熔化溫度之間的、高溫下的BSF的收縮(熱收縮)。當(dāng)熱收縮導(dǎo)致BSF的寬度減少時，即使在低于BSF的熔化溫度的溫度下，也可能由于陰極、陽極與隔膜之間的空間窄而導(dǎo)致電池內(nèi)的內(nèi)部短路。特別是在為棱柱形及圓筒型電池的情況下，上述現(xiàn)象常有發(fā)生，即使膜寬度稍有變化也有可能導(dǎo)致在電池邊緣或其附近發(fā)生陰極與陽極的接觸。為了更有效地利用提高BSF的熔化溫度帶來的電池安全區(qū)域的增大，期待減少特別是在顯著高于BSF的關(guān)閉溫度的溫度下的BSF的熱收縮量。尤其是，期待在不顯著降低透過度和強(qiáng)度等其他重要的BSF特性的情況下，提高BSF的熔化溫度、降低BSF的關(guān)閉溫度、和減少BSF的收縮量?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了至少兩種降低BSF的關(guān)閉溫度的方法。第I種方法由美國專利申請公開第2009/011745號公開，包括利用超高分子量聚乙烯和具有比較高的末端不飽和
基團(tuán)含量的第2聚乙烯。降低關(guān)閉溫度的第2種方法由日本專利JP2008-080536號公報公開，利用低熔點聚合物來實現(xiàn)低的膜關(guān)閉溫度。為了避免透過度降低，膜的拉伸在95°C這樣的比較低的溫度下進(jìn)行(無熱定形步驟)，避免低熔點聚合物的熔融。雖然顯著改善了關(guān)閉溫度，但是低的拉伸溫度和無熱定形步驟導(dǎo)致了 BSF的熱收縮的增加。雖然有所改善，但是期待具有高的熔化溫度、低的關(guān)閉溫度、和高溫下的耐熱收縮率的膜。

發(fā)明內(nèi)容
在實施方式之一中，本發(fā)明涉及一種含有聚合物混合物的膜，所述聚合物混
合物含有(a)Tm彡200. (TC且MFR ( 80. Odg/min的聚甲基戊烯；(b)第I聚乙烯，Mw
<I. 0X106、MWD彡15. O、末端不飽和基團(tuán)量彡0. 20/1. OX IO4個碳原子、且Tm彡131. (TC;和(C)Tm < 131. (TC的第2聚乙烯，其中，所述膜為⑴微孔性、(ii)熔化溫度彡180. (TC、
(iii)關(guān)閉溫度彡131. (TC、且(iv)170°C下的TD熱收縮率彡30.0%。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種微孔膜的制造方法，包括(1)步驟，將稀釋劑和聚合物的混合物擠出，所述聚合物含有A1量的聚甲基戊烯、A2量的第I聚乙烯、和A3量的第2聚乙烯，其中，么1在5. 0重量％ 25. 0重量％的范圍內(nèi)，4在30. 0重量％ 50. 0重量％的范圍內(nèi)且^在5.0 20.0重量％的范圍內(nèi)，重量百分比以聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的重量為基準(zhǔn)；(2)步驟，在至少一個平面方向上拉伸擠出物；和(3)步驟，從擠出物中除去至少一部分稀釋劑；其中，(a)所述聚甲基戍烯的Tm彡200. 0°C >MFR ( 80. Odg/min ；(b)所述第I聚乙烯的Mw < I. OX IO6^MWD ^ 15. O、末端不飽和基團(tuán)量彡0. 20/1. OX IO4個碳原子，且Tm彡131. O0C ;和(c)第2聚乙烯的Tm < 131. (TC。在另一個實施方式中，本發(fā)明涉及一種電池，包括陽極、陰極、電解質(zhì)和被位于陽極與陰極之間的電池隔膜，所述電池隔膜包括(a) Tm彡200. (TC且MFR ( 80. Odg/min的聚甲基戊烯；(b)第I聚乙烯，Mw < I. OX 106、MWD ( 15. O、末端不飽和基團(tuán)量彡0. 20/1. OX IO4個碳原子、且Tm彡131. (TC;和(C)Tm < 131. (TC的第2聚乙烯，其中，所述電池隔膜為⑴微孔性、(ii)熔化溫度彡180.00C> (iii)關(guān)閉溫度彡131. (TC、和(iv) 170°C下的TD熱收縮率< 30. 0 % o
具體實施例方式本發(fā)明部分基于一種微孔膜的發(fā)現(xiàn)，所述微孔膜含有聚合物混合物，并且具有高熔化溫度、低關(guān)閉溫度和高溫下的耐熱收縮性。該膜具有用作鋰離子電池等中的BSF所需的足夠強(qiáng)度和透過度。如以下詳細(xì)說明，通過選擇聚合物混合物中的聚甲基戊烯與聚乙烯的類型和相對量，發(fā)現(xiàn)可以在溫度> 110. (TC下進(jìn)行熱定形來制備具有相對高的透過度、高強(qiáng)度和在高溫下的低熱收縮率的膜。所述膜含有微纖維，所述微纖維具有基本均勻的聚合物相，幾乎沒有或完全沒有用于制造膜的聚合物物質(zhì)(polymer species)的相分離。認(rèn)為本發(fā)明的膜所顯示的被期待的特性起因于所述微纖維的存在。在本說明書和所附的權(quán)利要求中，術(shù)語“聚合物”是指一種含有多種高分子的組合物，所述高分子含有來自一種或多種單體的重復(fù)單元。所述高分子可具有不同的大小、分子結(jié)構(gòu)、原子含量等。術(shù)語“聚合物”包括共聚物、三元共聚物等高分子?！熬垡蚁笔侵敢环N含有50.0%以上(個數(shù)基準(zhǔn))來自乙烯的重復(fù)單元的聚烯烴，優(yōu)選聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物中至少85% (個數(shù)基準(zhǔn))的重復(fù)單元為乙烯單元?！熬郾笔侵负写笥?0.0% (個數(shù)基準(zhǔn))來自丙烯的重復(fù)單元的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯均聚物和/或聚丙烯共聚物，其中，所述聚丙烯共聚物中至少85% (個數(shù)基準(zhǔn))的重復(fù)單元為丙烯單元。“聚甲基戊烯”是指含有50.0%以上(個數(shù)基準(zhǔn))的來自甲基戊烯的重復(fù)單元的聚烯烴，優(yōu)選聚甲基戊烯均聚物和/或聚甲基戊烯共聚物，所述聚甲基戊烯共聚物中至少85 %(個數(shù)基準(zhǔn))的重復(fù)單元為甲基戊烯單元?！拔⒖啄ぁ笔且环N具有氣孔的薄膜，90.0%以上(體積基準(zhǔn))的膜孔體積位于平均孔徑在0. Olym lO.Oym范圍的孔中。對于由擠出物制造的膜來說，機(jī)械方向(machine direction) ( “MD”)被定義為從模制造擠出物的方向。橫向(“TD”)被定義為垂直于MD和擠出物的厚度方向兩者的方向?？蓪D和TD稱為膜的平面方向，本文中術(shù)語“平面”是指當(dāng)膜平放時的大致為膜的平面的方向。微孔膜的組成在實施方式之一中，本發(fā)明涉及一種含有聚合物混合物的微孔膜，所述聚合物混合物含有=Tm彡200. (TC且MFR ( 80. Odg/min的聚甲基戊烯(例如基于的膜重量為10. 0重量％以上)；第1聚乙烯(例如基于膜的重量為30.0重量％以上)，重均分子量(“Mw”)
<I. OX 106、分子量分布(“MWD”，被定義為Mw除以數(shù)均分子量)(15. O、末端不飽和基團(tuán)量彡0. 20/1. OX IO4個碳原子，Tm彡131. (TC ;和熔點< 131. (TC的第2聚乙烯(例如基于膜的重量為5.0重量％以上)。該膜的熔化溫度彡180. (TC、關(guān)閉溫度彡131.0°C、170°C下的TD熱收縮率< 30.0%?？蛇x地，所述混合物還含有聚丙烯。所述混合物可以是反應(yīng)器混合物、干燥混合物等。在實施方式之一中，所述膜實質(zhì)上不含有末端不飽和基團(tuán)量>
0.20/1. OX IO4個碳原子的聚乙烯。例如，基于膜的重量，所述膜含有10.0重量％以下、例如5. 0重量％以下、例如I. 0重量％以下的、末端不飽和基團(tuán)量大于0. 20/1. OX IO4個碳原子的聚乙烯。在實施方式之一中，重量百分比以膜的重量為基準(zhǔn)，聚甲基戊烯的量在5.0重量％<聚甲基戍烯< 25. 0重量％的范圍內(nèi)，聚丙烯的量在0. 0重量聚丙烯彡25. 0重量％的范圍內(nèi)，聚乙烯的總量在50. 0重量％<聚乙烯彡95. 0重量％的范圍內(nèi)?？蛇x地,所述微孔膜含有10. 0重量％ <聚甲基戊烯< 25. 0重量％的范圍內(nèi)的聚甲基戊烯，5. 0重量％<聚丙烯< 15. 0重量％的范圍內(nèi)的聚丙烯及60. 0重量聚乙烯< 85. 0重量％的范圍內(nèi)的聚乙烯的總量。所述聚乙烯可以是第I聚乙烯和第2聚乙烯的混合物(例如干燥混合物或反應(yīng)器混合物)?？蛇x地，所述聚乙烯混合物還包括第3聚乙烯，所述第3聚乙烯的Mw 彡 I. OXlO60在實施方式之一中，將所述第I和第2聚乙烯與第3聚乙烯混合來制備聚乙烯混合物，重量百分比以混合物中聚乙烯的重量為基準(zhǔn)，所述聚乙烯混合物含有45. 0重量
第I聚乙烯彡65. 0重量％范圍內(nèi)的量的第I聚乙烯；5. 0重量％彡第2聚乙烯彡25. 0重量％的范圍內(nèi)的量的第2聚乙烯，例如為7. 0重量％<第2聚乙烯< 23. 0重量％，例如為9. 0重量％<第2聚乙烯< 21. 0重量％ ;和10. 0重量％<第3聚乙烯< 50. 0重量％范圍內(nèi)的量的第3聚乙烯。
在上述任一種實施方式中，所述膜可具有一種或多種下述特征(i)膜中聚甲基戊烯的量(重量％) >膜中聚丙烯的量(重量％)，重量百分比以膜的重量為基準(zhǔn)；(ii)基于膜的重量，聚甲基戊烯和聚丙烯以25. 0重量％以上、例如25. 0重量％ 35. 0重量％范圍內(nèi)的總量存在于膜中所述聚甲基戊烯的熔點(“Tm”)在210°C 240°C的范圍內(nèi)，例如在223. (TC 230. (TC的范圍內(nèi)，熔體流動速率(“MFR”)在10dg/min 40dg/min的范圍內(nèi)，例如在22. Odg/min 28. Odg/min的范圍內(nèi)；和(iv)所述聚丙烯為全同立構(gòu)聚丙烯,Mw≥6. OX 105，例如在約0. 8 X IO6 約3. OXlO6的范圍內(nèi)、例如在約0. 9 X IO6 約
2.OXlO6的范圍內(nèi)，MWD ( 20. O、或為8. 5以下、或為6. 0以下，例如在2. 0 約8. 5的范圍內(nèi)、例如在2. 5 6.0的范圍內(nèi)，且熔化熱(“AHm”)≥90. OJ/g，例如在110J/g 120J/g的范圍內(nèi)。在上述任一種實施方式中，所述膜可具有一個或多個下述特征105°C下的TD熱收縮率≤5.0% ;130°C下的TD熱收縮率< 20.0%，標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度≥80. OmN/ym;厚度(35. Oii m，孔隙率在20% 80%的范圍內(nèi)；和標(biāo)準(zhǔn)化透氣度< 220. 0秒/IOOcm3/y m.例如，在實施方式之一中，所述膜為一種微孔膜，重量百分比以膜的重量為基準(zhǔn)，含有(i)32. 0重量％ 36. 0重量％的第I聚乙烯，所述第I聚乙烯的Mw在約4. OXlO5 約6. OXlO5的范圍內(nèi)，MWD在約3.0 約10. 0的范圍內(nèi)，末端不飽和基團(tuán)量小于
0.14/1. OX IO4個碳原子，且Tm≥1320C ;(ii)14.0 18. 0重量％的第2聚乙烯，所述第2聚乙烯的Tm在115.0°C 130.0°C的范圍內(nèi)，Mw在5. 0 X IO3 4. 0 X IO5的范圍內(nèi)，MWD在I. 5 20的范圍內(nèi)；(iii) 19. 0重量％ 23. 0重量％的聚甲基戊烯，所述聚甲基戊烯的Tm 在 223. (TC 230. (TC 的范圍內(nèi)，MFR 在 22. Odg/min 28. Odg/min 的范圍內(nèi)；(iv) 17. 0重量％ 21.0重量％的第3聚乙烯，所述第3聚乙烯的Mw≥1.0X106, MWD ( 50. 0 ;和(v)8. 0重量％ 12. 0重量％的全同立構(gòu)聚丙烯，Mw≤5. 0X105，MWD≤6. 0，A Hm ≥90. OJ/go上述微孔膜可具有例如一個或多個(及可選地為全部)下述特征厚度在15. 0 y m 30.0iim的范圍內(nèi)；熔化溫度在190°C 210°C的范圍內(nèi)，例如為197 °C 205 °C的范圍內(nèi)；105°C下的TD熱收縮≤5.0%，例如在0.01% 5.0%的范圍內(nèi)，130°C下的TD熱收縮(18. 0%、例如在1.0% 18. 0%的范圍內(nèi)；標(biāo)準(zhǔn)化透氣度≤220秒/IOOcm3/iim，例如在10秒/IOOcm3/ ii m 210秒/100cm3/ u m的范圍內(nèi)；孔隙率為30. 0% 60. 0%，標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度> 80. OmN/ u m，例如在80. OmN/ u m 2. 5 X 102mN/ u m的范圍內(nèi)。在實施方式之一中，所述膜含有微孔和微纖維，所述微纖維包括聚甲基戊烯、第I聚乙烯、和第2聚乙烯?？蛇x地，基于膜中聚合物的總重量，膜中實質(zhì)上所有的聚合物位于微纖維中，例如為90. 0重量％以上，例如為95. 0重量％以上或99. 0重量％以上?？蛇x地，膜中的聚甲基戊烯、第I聚乙烯、和/或第2聚乙烯的10. 0重量％以下、例如5. 0重量％以下或1.0重量％以下為非微纖維形態(tài)，例如為島狀、筏狀或球狀的形態(tài)，重量百分比以聚甲基戊烯、第I聚乙烯、和/或第2聚乙烯的總重量為基準(zhǔn)。可選地，基于微纖維的重量，微纖維中的聚合物含有例如為90. 0重量％以上、或95. 0重量％以上、99. 0重量％以上的單一聚合物相?？蛇x地，基于膜的重量，所述膜含有例如10. 0重量％以下、5. 0重量％以下或I. 0重量％以下的相分離聚合物(例如連續(xù)、共連續(xù)(co-continuous)或不連續(xù)(discontinuous)的聚乙烯和/或聚甲基戊烯)。上述發(fā)明的實施方式用以詳述本發(fā)明的特定方案，但是本發(fā)明并不限于此，而且對于這些實施方式的說明并不意味著排除在本發(fā)明更廣泛范圍內(nèi)的其他方案。所述微孔膜含有聚合物，以下詳細(xì)地說明這些聚合物。聚甲某戊烯在實施方式之一中，所述聚甲基戊烯(“PMP”)包括至少80. 0% (個數(shù)基準(zhǔn))的重復(fù)單元為來自甲基戊烯的單元的聚合物或共聚物。期望的PMP的熔化溫度(Tm) >200. (TC、例如在200. (TC 250. (TC、例如在210. (TC 240. (TC或約220. (TC 約230. (TC的范圍內(nèi)。由于當(dāng)PE的Tm和PMP的Tm之差比較大時，更難以制備PMP和PE的均勻混合物，所以可選地，PMP的Tm ( 250. (TC，例如為240. (TC以下，例如為230. (TC以下。還觀察到當(dāng)PMP的Tm < 200. (TC時，更難以制備具有比較高的熔化溫度的膜。所述PMP的Tm可通過與以下針對聚丙烯說明的方法相同的差式掃描量熱法確定。在實施方式之一中，PMP的熔體流動速率(“MFR”，根據(jù)ASTMD1238測定；260 °C /5. 0kg) ^ 80. Odg/min,例如在約 0. 5dg/min 60. Odg/min、例如在約 Idg/
min 約 30dg/min、例如在 10dg/min 40dg/min 范圍內(nèi)。當(dāng) PMP 的 MFR 大于 80. Odg/min時，更難以制備具有比較高的熔化溫度的膜。在一個或多實施方式中，PMP的Mw在I. OXlO4 4. OXlO6 的范圍內(nèi)。PMP 的 Mw 和 MWD 可通過如 “Macromolecules，Vol. 38，pp. 7181-7183(2005) ”中例示的、與以下針對聚丙烯說明的方法同樣的凝膠滲透色譜法進(jìn)行確定，所述方法與下述用于測定聚丙烯和聚乙烯的Mw和MWD的方法相同。所述PMP可利用使用齊格勒 納塔催化劑體系(例如含有鈦或含有鈦和鎂的催化劑體系)或“單活性中心催化劑”的聚合工序制備。在實施方式之一中，PMP是通過使用甲基-I-戊烯單體(例如4-甲基-I-戊烯)、或使甲基-I-戊烯和一個或多個a-烯烴等共聚單體通過配位聚合來制備。可選地，a-烯烴為一個或多個I-丁烯、I-戊烯、3-甲基_1_ 丁烯、I-己烯、4-甲基-I-戍烯、I-庚烯、I-羊烯、I-壬烯、和I-癸烯。也可使用環(huán)戊烯、4-甲基環(huán)戊烯、降冰片烯、三環(huán)-3-癸烯等環(huán)狀共聚單體(一個或多個)。在實施方式之一中，共聚單體為I-己烯、I-辛烯。在其他實施方式中，共聚單體的碳原子數(shù)在Cltl C18、例如C16 C18的范圍內(nèi)，PMP中的共聚單體含量通常為20. 0摩爾％以下。為了制備Tm ( 250. (TC、例如為240. (TC以下的混合物，PMP可以為多種PMP的混合物(例如干燥混合或反應(yīng)器混合)。聚乙烯所述膜含有第I和第2聚乙烯和可選的第3聚乙烯。PEl在實施方式之一中，第I聚乙烯(“PE1”)的Mw例如小于LOXlO6，例如在約
I.OXlO5 約0. 90X IO6的范圍內(nèi)，MWD在約2. 0 約50. 0的范圍內(nèi)，末端不飽和基團(tuán)量
<0.20/1. OX IO4個碳原子?？蛇x地，PEl的Mw在約4. OX IO5 約6. OX IO5的范圍內(nèi)，MWD為約3. 0 約10. O?？蛇x地，PEl的末端不飽和基團(tuán)量< 0. 14/1. OX IO4個碳原子，或(0. 12/1. OX IO4個碳原子，例如在0.05 0. 14/1. OX IO4個碳原子的范圍內(nèi)(例如在測定的檢測限以下)。PEl可以是旭化成化學(xué)株式會社制的SUNFINE(注冊商標(biāo))SH-800或SH-810高密度PE。PE2在實施方式之一中，第2聚乙烯(“PE2”)包括乙烯類聚烯烴均聚物或共聚物，所述乙烯類聚烯烴均聚物或共聚物的Tm彡110. (TC，例如在115. (TC 130. (TC的范圍內(nèi)，Mw在5. OX IO3 4. OX IO5的范圍內(nèi)。當(dāng)Tm彡115. (TC時，更難以在不降低膜的透過度的情況下制備熱穩(wěn)定的膜(例如具有低的熱收縮)。通常使用大于110. (TC的熱處理溫度(例如熱定形溫度)來制備熱穩(wěn)定的(低熱收縮率)膜，而且，當(dāng)熱定形溫度>聚合物的Tm時，膜透過度降低。當(dāng)?shù)贗聚乙烯的Tm > 131. (TC時，更難以制備具有高透氣度和低關(guān)閉溫度的微孔膜。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)贗聚乙烯的Mw顯著小于5. 0 X IO3或Mw顯著大于4. 0 X IO5時，即使是在Tm比較高例如在125°C 130°C或更高范圍內(nèi)的情況下，也更難以制備具有良好透氣度的微孔膜。Tm按照J(rèn)IS K7122進(jìn)行測定。即，在室溫下，將第I聚乙烯樹脂的樣品(在210°C下進(jìn)行熔融加壓得到的厚0. 5mm的成型物)置于差示掃描量熱計(Perkin Elmer公司制的Pyris Diamond DSC)的樣品支架上，在氮氣氣氛下、于230°C下熱處理I分鐘，以10°C /分鐘冷卻至30°C，在30°C下保持I分鐘，以10°C /分鐘加熱至230°C。在實施方式之一中，第I聚乙烯的Tm在120. (TC 128. (TC、例如120. (TC 126. (TC、或120. 5°C 124. 5°C、或121. (TC 124. (TC的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，第I聚乙烯的Tm在122. (TC 126. (TC的范圍內(nèi)。在實施方式之一中，第I聚乙烯的Mw在8. OX IO3 2. OXlO5的范圍內(nèi)。在另一實施方式中，第I聚乙烯的Mw在I.OXlO4 1.0X105的范圍內(nèi)?？蛇x地，第I聚乙烯的MWD彡50. 0，例如在I. 5 20. O、約I. 5 約5. O、或約I. 8 約3. 5的范圍內(nèi)。在實施方式之一中，第I聚乙烯含有乙烯與a-烯烴等共聚單體的共聚物。與乙烯的量相比，共聚單體通常以比較少的量存在。例如，基于100摩爾％的共聚物，共聚單體的量通常小于10摩爾％，例如為1.0摩爾％ 5.0摩爾％。共聚單體例如可以為丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其他單體中的一種或多種?？梢允褂眠m合的催化劑例如單活性中心催化劑制備上述聚合物或共聚物。例如，可以按照美國專利號5，084，534公開的方法(例如所述實施例27及41中公開的方法)制備上述聚合物，將其全部內(nèi)容作為參照引入本說明書中。PE3在實施方式之一中，第3聚乙烯(“PE3”)的Mw例如為1.0X106以上，例如在約
I.OX IO6 約5. OXlO6的范圍內(nèi)，且MWD ( 50. 0，例如為20.0以下，例如在約I. 2 約20. 0的范圍內(nèi)。PE3的非限定例例如為Mw為約I. OX IO6 約3. OX 106，例如約2. OX 106，MWD ( 20. 0，例如在約2. 0 約20. 0的范圍內(nèi)，優(yōu)選約4. 0 約15. O。PE3例如可以是乙烯均聚物或乙烯/ a -烯烴共聚物，所述共聚物含有基于100摩爾％的共聚物為5. 0摩爾％以下的a-烯烴等一種或多種共聚單體。所述共聚單體例如可以是丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。上述聚合物或共聚物可使用齊格勒 納塔或單活性中心催化劑來制備，但并不必須的。上述PE的熔點可以為134°C以上。PE3可以是Mitsui Chemicals公司制的HI-ZEXMILLI0N(注冊商標(biāo))240-m聚乙烯等超高分子量聚乙烯(“UHMWPE ” )。PEl PE3的熔點例如可使用由PCT專利公開號W02008/140835中公開的方法來確定。聚丙烯
可選地，所述膜還含有聚丙烯。在實施方式之一中，所述聚丙烯(“PP”)的Mw例如為6. OXlO5以上，例如為7. 5X IO5以上，例如在約0. 80X IO6 約2. OXlO6的范圍內(nèi)，例如在約0. 90X IO6 約3. OXlO6的范圍內(nèi)?？蛇x地，所述PP的Tm彡160. (TC，熔化熱(“AHm”)彡90. OJ/g，例如為100. OJ/g以上，例如在110J/g 120J/g的范圍內(nèi)?？蛇x地，所述PP的MWD ( 20. 0，或為6. 0以下，例如在約I. 5 約10. 0的范圍內(nèi)，例如在約2. 0 約8. 5的范圍內(nèi)或在2. 5 6.0的范圍內(nèi)?？蛇x地，所述PP為丙烯和5.0摩爾％以下的共聚單體的共聚物(無規(guī)或嵌段)，所述共聚單體例如為乙烯、I- 丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-I-戊烯、I-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、和苯乙烯等一種或多種a -烯烴；或丁二烯、1, 5-己二烯、I，7-辛二烯、I，9-癸二烯等一種或多種二烯。在實施方式之一中，所述PP為全同立構(gòu)聚丙烯。術(shù)語“全同立構(gòu)聚丙烯”是指間規(guī)五單元組分率(meso pentad fraction) >約50. 0摩爾％ mmmm五單元組的PP,可選地,約為94. 0摩爾％ mmmm五單元組以上，或優(yōu)選為96. 0摩爾％ mmmm五單元組以上(基于全同立
構(gòu)的PP的總摩爾數(shù))。在實施方式之一中，PP的(a)間規(guī)五單元組分率彡約90. 0摩爾％mmmm五單元組，優(yōu)選為94. 0摩爾％ mmmm五單元組以上；且(b)立體缺陷(stereo defect)的量<約50. 0/1. OX IO4個碳原子，例如<約20/1. OX IO4個碳原子，或<約10. 0/1. OX IO4個碳原子，例如<約5. 0/1. OX IO4個碳原子。可選地，PP具有一種或多種如下性質(zhì)；(i)Tm彡162. 0°C; (ii)在230°C的溫度和25sec^的應(yīng)變率(strain rate)下的拉伸粘度彡約5. OXlO4Pa sec ; (iii)在230°C的溫度和2586(^1的應(yīng)變率下測定的特勞頓比(Trouton' sratio)彡約 15 ； (iv)熔體流動速率(“MFR”;在 230。。和 2. 16kg 下的 ASTMD-1238-95 條件L)彡約0. ldg/min，可選地，為約0.01dg/min以下(即，值足夠低，MFR基本不能測量);或(v)基于PP的重量，可提取的物質(zhì)量(可通過使PP與沸騰二甲苯接觸來提取)<0.5重量％，例如為0. 2重量％以下,例如為0. I重量％以下或更少。在實施方式之一中，所述PP為全同立構(gòu)的PP，Mw在約0. 8X106 約3. 0X106、可選地在0. 9X106 約2. OXlO6的范圍內(nèi)，MWD ( 8. 5，例如在約2. 0 約8. 5、可選地在
2.0 6. 0的范圍內(nèi)，AHm ^ 90. 0J/g。通常，上述PP的間規(guī)五單元組分率彡94. 0摩爾％mmmm五單元組,立體缺陷量<約5. 0/1. OX IO4個碳原子，Tm彡162. 0°C。PP的非限定例、以及用于確定所述PP的Tm、間規(guī)五單元組分率、立構(gòu)規(guī)整度、固有粘度、特勞頓比、立體缺陷和可提取的物質(zhì)量的方法，記載于PCT專利公開號W02008/140835中，并且將其全部內(nèi)容作為參照弓I入本說明書中。所述PP的A Hm按照PCT專利公開號W02007/132942所公開的方法確定，已將該專利的全部內(nèi)容作為參照引入本說明書中。Tm可使用由Perkin Elmer Instrument公司制model Pyrisl DSC得到的差示掃描量熱(DSC)數(shù)據(jù)確定。將重約5. 5-6. 5mg的樣品封入于招制的樣品盤(sample pan)中。在30°C的溫度下開始,通過以10°C /分鐘的速率將樣品加熱至230°C測定Tm，將其稱為第I熔化(沒有記錄數(shù)據(jù))。在應(yīng)用冷卻-加熱循環(huán)前，將樣品在230°C下保持10分鐘。然后以10°C /分鐘的速率將樣品從230°C冷卻至25°C，將其稱為“結(jié)晶化”，然后在25°C下保持10分鐘，然后以10°C /分鐘的速率加熱至230°C，將其稱為“第2熔化”。對于PMP的Tm，用270°C的溫度來代替230°C。記錄在結(jié)晶化及第2熔化兩者中的熱現(xiàn)象。熔化溫度(Tm)為第2熔化曲線的峰溫度，結(jié)晶化溫度(T。)為結(jié)晶化峰的峰溫度。
其他物質(zhì)根據(jù)需要，無機(jī)物質(zhì)(含有硅和/或鋁原子的物質(zhì)等)及/或PCT公開第W02007/132942號和第W02008/016174號(均將其全部內(nèi)容作為參照引入本說明書中)中記載的聚合物等耐熱性聚合物，可存在于第I和/或第2層中。當(dāng)通過擠出來制造微孔膜時，最終微孔膜中通常含有用于制造擠出物的聚合物。在處理中導(dǎo)入的少量稀釋劑或其他物質(zhì)也可存在，通常以基于膜的重量為少于I重量％的量存在。在處理中，有時聚合物的分子量少量降低，但這是允許的。在某個方案中，即使在處理中存在分子量降低時，引起膜中的聚合物的MWD的值與用于制造膜的聚合物的MWD的值(例如擠出前)的差異也不超過例如約10%，或不超過約1%，或不超過約0. 1%。Mw和MWD的確定使用具有示差折光率檢測器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜即“SEC” (GPC PL220,Polymer Laboratories)測定聚合物的 Mw 及 MWD。測定按照 “Macromolecules, Vol. 34，No. 19，pp. 6812-6820 (2001) ” 中公開的流程進(jìn)行。使用 3 根 PLgel Mixed-B 柱(PolymerLaboratories)用于Mw和MWD的確定。對于PE，公稱流量為0. 5cm3/分鐘，公稱注入量為300 u L ;將輸送線、柱、及DRI檢測器置于維持在145°C的烘箱內(nèi)。對于PP和PMP，公稱流量為I. Ocm3/分鐘，公稱注入量為300 u L ;將輸送線、柱、及DRI檢測器置于維持在160°C的烘箱內(nèi)。使用的GPC溶劑為含有約IOOOppm的丁基化羥基甲苯(BHT)的、經(jīng)過濾的Aldrich公司制試劑級的1，2，4_三氯苯(TCB)。在導(dǎo)入SEC前使用在線脫氣裝置對TCB進(jìn)行脫氣。使用相同的溶劑作為SEC洗脫液。聚合物溶液如下制備將干燥聚合物放入玻璃容器中，力口入所需量的上述TCB溶劑，然后將聚合物一邊連續(xù)地攪拌一邊在160°C下加熱約2小時。溶液中聚合物的濃度為0. 25 0. 75mg/ml。在注入到GPC之前，使用型號SP260樣品制備工作站(Sample Prep Station) (PolymerLaboratories 公司制)用 2 U m 過濾器對樣品溶液進(jìn)行離線過濾。使用Mp (“Mp”被定義為Mw處的峰)為約580 約10，000, 000范圍內(nèi)的、17個單獨的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品制備標(biāo)準(zhǔn)曲線，用該標(biāo)準(zhǔn)曲線校正柱組合(column set)的分離效率。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品購自Polymer Laboratories公司(Amherst,MA)。對于各PS標(biāo)準(zhǔn)品，記錄DRI信號峰處的保留體積，使該數(shù)據(jù)符合二次多項式(2nd-orderpolynomial),由此制成標(biāo)準(zhǔn)曲線(IogMp相對于保留體積)。使用WaveMetrics公司制IGORPro分析樣品。膜的制造方法在一個或多個實施方式中，微孔膜可如下所述進(jìn)行制備將聚合物混合物(例如PMP> PEl、PE2和可選的PP和/或PE3)與稀釋劑和無機(jī)填充劑等可選的構(gòu)成成分混合，形成聚合物-稀釋劑混合物，接著將聚合物-稀釋劑混合物擠出，形成擠出物。從擠出物中除去至少一部分稀釋劑形成微孔膜。例如，可將PMP、PE1、和PE2的混合物與液體石蠟等稀釋劑混合而形成混合物，將該混合物擠出而形成單層膜。根據(jù)需要，例如可將附加的層施加至擠出物，形成關(guān)閉功能低的最終膜。換言之，可將單層擠出物或單層微孔膜層壓或共擠出而形成多層膜。膜的制造工序可還包括下述可選的步驟在除去稀釋劑后的任何時間從膜中除去至少一部分任何殘留的揮發(fā)性物質(zhì)的步驟；在除去稀釋劑之前或之后對膜進(jìn)行熱處理(例如熱定形或退火)的步驟；在除去稀釋劑之前在至少一個平面方向上拉伸膜的步驟；和/或在除去稀釋劑之后在至少一個平面方向上拉伸膜的步驟等。根據(jù)需要，可進(jìn)行如PCT公開號W02008/016174中記載的可選的熱溶劑處理步驟、可選的熱定形步驟、可選的利用電離輻射的交聯(lián)步驟、和可選的親水性處理步驟等。上述可選步驟的數(shù)量和順序均不重要。聚合物-稀釋劑混合物的制備在一個或多個實施方式中，將PMP、PEI、PE2、和可選的PP和/或PE3 (如上所述)混合而形成聚合物混合物，將該混合物與稀釋劑(可以是稀釋劑混合物，例如溶劑混合物)混合來制備聚合物-稀釋劑混合物?；旌峡稍诜磻?yīng)擠出機(jī)等擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行。上述擠出機(jī)包括但不限于雙螺桿擠出機(jī)、環(huán)式擠出機(jī)(ring extruders)和行星式擠出機(jī)(planetaryextruders) 0本發(fā)明的實施并不對使用的反應(yīng)擠出機(jī)的類型進(jìn)行限制。聚合物-稀釋劑混合物中可含有填充劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、和/或耐熱性聚合物等可選的物質(zhì)。上述可選的物質(zhì)的種類和量可與PCT專利公開號W02007/132942、W02008/016174和W02008/140835中
記載的相同，將上述各專利的全部內(nèi)容作為參照引入說明書中。稀釋劑通常與擠出物的制造中使用的聚合物相容。例如，稀釋劑可以是能在擠出溫度下與樹脂配合而形成單相的任意物質(zhì)或物質(zhì)的組合。稀釋劑的例子包括壬烷、癸烷、萘烷和石蠟油等脂肪烴或環(huán)烴；鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯中的一種或多種。例如，可使用在40°C下動態(tài)粘度為20-200cSt的石蠟油。稀釋劑可使用與美國專利申請公開號2008/0057388和2008/0057389中記載的稀釋劑相同的稀釋劑，將其全部內(nèi)容作為參照引入本說明書中。在實施方式之一中，聚合物-稀釋劑混合物中的混合的聚合物含有A1量的PMP、A2量的PEI、A3量的PE2、A4量的PE3及A5量的PP，其中，5. 0重量A1 ( 25. 0重量％，30. 0重量A2彡50. 0重量％，5. 0重量A3彡20. 0重量％，0. 0重量A4彡40. 0重量％，0. 0重量A5 ( 25. 0重量％，重量百分比以聚合物-稀釋劑混合物中的聚合物的重量為基準(zhǔn)?？蛇x地,A1在10. 0重量A1 ( 25. 0重量％的范圍內(nèi),A2在30. 0重量％彡A2彡40. 0重量％的范圍內(nèi)，A3在10. 0重量％< A3 ( 20. 0重量％的范圍內(nèi)?？蛇x地，八4在15. 0重量％ 25. 0重量％的范圍內(nèi)，、在5. 0重量A5 < 15. 0重量％的范圍內(nèi)?？蛇x地，A1 >八5和/或六1+八5彡25. 0重量％。PMP、PE1、PE2、PE3和PP如上所述。在實施方式之一中，使用小于0. 50Kffh/kg的、例如在0. 20Kffh/kg >混合能>0.39KWh/kg范圍內(nèi)的混合能來混合聚合物和稀釋劑。發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合能在上述范圍內(nèi)時，可將擠出物拉伸至更大的放大倍數(shù)而不會撕裂，由此帶來了(a)由該步驟產(chǎn)生的更高膜收率，和(b)最終膜的更高的強(qiáng)度?；旌夏艿膯挝粸榍邥r/千克。一般認(rèn)為雖然不希望受任何理論或模型的約束，但利用0. 50Kffh/kg以下的混合能可改善PMP在混合物中的分散，從而提供具有更強(qiáng)戳穿強(qiáng)度的膜。例如，在實施方式之一中，膜含有實質(zhì)上的均質(zhì)的聚合物(例如實質(zhì)上無相分離的聚合物物質(zhì))，例如，所述膜基本不含直徑> IOnm的PE、PP或PMP的聚合物區(qū)域(polymer domain)?？蛇x地,基于膜中聚合物的總重量,0. 01重量％以下、例如0. 001重量％以下的膜中聚合物存在于直徑彡IOnm的區(qū)域中。認(rèn)為使用0. 20Kffh/kg >混合能彡0. 39Kffh/kg的混合能時，聚合物的分解量減少，而且可維持有用的透過度等有利的操作特性。在更高的混合能的情況下，認(rèn)為會發(fā)生聚合物的分子量降低(例如通過混合中的剪切稀化)，觀察到差的透過度。
在一個或多個實施方式中，在400rpm以下的轉(zhuǎn)數(shù)下運轉(zhuǎn)的擠出機(jī)中混合聚烯烴，在另一實施方式中為350rpm以下,在另一實施方式中為300rpm以下,在另一實施方式中為275rpm以下,在另一實施方式中為250rpm以下,在另一實施方式中為225rpm以下。在一個實施方式中，將擠出中的聚合物-稀釋劑混合物暴露于140°C 250°C、例如210°C 240V范圍內(nèi)的溫度下。在一個實施方式中，基于聚合物-稀釋劑混合物的重量，用于制備擠出物的稀釋劑的量例如在約20. 0重量％ 約99. 0重量％的范圍內(nèi)。余量為聚合物。例如,稀釋劑的量可以在約60. 0重量％ 約80. 0重量％的范圍內(nèi)。擠出物的制誥在某個方案中，通過模將聚合物-稀釋劑混合物從擠出機(jī)導(dǎo)出以制造擠出物。擠出物應(yīng)具有合適的厚度來在拉伸工序后制造具有所需厚度的最終膜(通常為I. Oym以上)。例如，所述擠出物的厚度可在約0. Imm 約10. Omm的范圍內(nèi)、或約0. 5mm 5mm。擠
出通常使用熔融狀態(tài)的聚合物-稀釋劑混合物進(jìn)行。當(dāng)使用片材形成模時，通常將模唇加熱至例如在140°C 250°C范圍內(nèi)的高溫。用于實施擠出的理想處理條件公開于PCT公開號 W02007/132942 和 W02008/016174 中。根據(jù)需要，可將擠出物暴露在約15°C 約25°C范圍內(nèi)的溫度下來形成冷卻擠出物。冷卻速度不是特別重要。例如，可以以至少約30°C/分鐘的冷卻速度冷卻擠出物直到擠出物的溫度(冷卻后的溫度)與擠出物的凝膠化溫度大致相等(或更低)。冷卻的處理條件可以與PCT公開號W02007/132942、W02008/016174和W02008/140835中公開的條件相同。
_9] 擠出物的拉伸(上游拉伸)可在至少一個方向上拉伸上、例如MD或TD等平面方向上拉伸擠出物或冷卻擠出物(稱為“上游拉伸”或“濕式拉伸”)。認(rèn)為上述拉伸引起了擠出物中聚合物在至少幾個方向上取向。將上述取向稱為“上游”取向。例如，可使用PCT公開號W02008/016174中公開的拉幅機(jī)法、輥法、吹脹法或上述方法的組合來拉伸擠出物?？梢詥屋S或雙軸拉伸，但優(yōu)選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可以使用同時雙軸拉伸、逐次拉伸或多級拉伸(例如同時雙軸拉伸和逐次拉伸的組合)中的任一種，但優(yōu)選同時雙軸拉伸。當(dāng)使用雙軸拉伸時，在各個拉伸方向的放大倍數(shù)不需要相同。當(dāng)為單軸拉伸時，拉伸倍數(shù)例如可以是2倍以上，優(yōu)選為3 30倍。當(dāng)為雙軸拉伸時，在任一方向上的拉伸放大倍數(shù)可以均3倍以上，即，面積放大倍數(shù)例如為16倍以上，例如為25倍以上。上述拉伸步驟的例子包括以約9倍 約49倍的面積放大倍數(shù)進(jìn)行拉伸。此外，在各方向的拉伸量不需要相同。放大倍數(shù)以增倍的方式影響膜的尺寸。例如，在TD上以4倍的倍率拉伸的、最初寬度(TD)為2. Ocm的膜的最終寬度變?yōu)?cm。可以一邊將擠出物暴露在約Tcd溫度 Tm范圍內(nèi)的溫度(上游取向溫度)下一邊進(jìn)行拉伸，Tcd和Tm被定義為晶體色散溫度和用于制造擠出物的聚乙烯中熔點最低的PE (通常為PEl或PE3等PE)的熔點。晶體色散溫度通過按照ASTM D4065測定動態(tài)粘彈性的溫度特性來確定。在Tcd在約90°C 約100°C范圍內(nèi)的實施方式中，拉伸溫度可以為例如約90°C 約125°C，例如為約IOO0C- 125°C，例如為105。。 125。。。當(dāng)將樣品(例如擠出物、干燥擠出物、膜等)暴露在高溫下時，所述暴露可通過將空氣加熱、然后將該加熱空氣運送至樣品附近來進(jìn)行。通常將加熱空氣的溫度控制為與期望的溫度相同的設(shè)定值，接著例如通過通風(fēng)系統(tǒng)將加熱空氣運送至樣品。將樣品暴露于高溫下的其他方法包括將樣品暴露在加熱表面、在烘箱中進(jìn)行紅外線加熱等現(xiàn)有方法，可將上述方法與加熱空氣一同使用，或代替加熱空氣來使用。稀釋劑的除去在某個方案中，從拉伸擠出物中除去(或置換)至少一部分稀釋劑來形成干燥膜。例如如PCT公開號W02008/016174所記載，可使用置換(或“洗滌”)溶劑除去(洗滌或置換)稀釋劑。在實施方式之一中，在除去稀釋劑之后，從干燥膜中除去至少一部分殘留的任意揮發(fā)性物質(zhì)(例如洗滌溶劑)?？梢允褂媚軌虺ハ礈烊軇┑娜我夥椒ǎ訜岣稍?、風(fēng)干(移動空氣)等現(xiàn)有方法。用于除去洗滌溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)的處理條件例如可與PCT公
開號W02008/016174中公開的條件相同。膜的拉伸(下游拉伸)可對干燥膜在至少一個方向、例如MD和/或TD方向上進(jìn)行拉伸(由于至少一部分稀釋劑已經(jīng)被除去或置換，所以稱為“下游拉伸”或“干燥拉伸”)。認(rèn)為上述拉伸引起了膜中聚合物在至少幾個方向上的取向。將該取向稱為下游取向。在下游拉伸之前，干燥膜具有MD上的最初尺寸(第I干燥長度)和TD上的最初尺寸(第I干燥寬度)。本說明書中使用的術(shù)語“第I干燥寬度”是指干燥拉伸開始前干燥膜在TD上的尺寸。術(shù)語“第I干燥長度”是指干燥拉伸開始前干燥膜在MD上的尺寸。例如可使用W02008/016174中記載的種類的拉幅機(jī)拉伸裝置?？梢詫⒏稍锬ぴ贛D上以約I. I 約I. 6范圍內(nèi)、例如在I. I I. 5的范圍內(nèi)的放大倍數(shù)(“MD干燥拉伸放大倍數(shù)”)從第I干燥長度拉伸至第2干燥長度。當(dāng)使用TD干燥拉伸時，可在TD上以一定的放大倍數(shù)(“TD干燥拉伸放大倍數(shù)”)將干燥膜從第I干燥長度拉伸至大于第I干燥寬度的第2干燥寬度?？蛇x地，TD干燥拉伸放大倍數(shù)< MD干燥拉伸放大倍數(shù)。TD干燥拉伸倍數(shù)可以在約I. I 約I. 6的范圍內(nèi)。干燥拉伸(由于含有稀釋劑的擠出物已經(jīng)被拉伸，所以也稱為再拉伸)在MD和TD上逐次或同時進(jìn)行。由于通常與MD熱收縮率相比，TD熱收縮率對電池的影響更大，所以TD放大量通常不超過MD放大量。當(dāng)使用雙軸干燥拉伸時，干燥拉伸可在MD和TD上同時或逐次進(jìn)行。當(dāng)逐次進(jìn)行干燥拉伸時，通常先進(jìn)行MD拉伸，然后進(jìn)行TD拉伸。干燥拉伸可在將干燥膜暴露于Tm以下的溫度(下游拉伸溫度)下、例如在Tcd-30 Tm的范圍內(nèi)時進(jìn)行。在某個方案中，拉伸溫度在將膜暴露于約70°C 約135°C、例如約120°C 約132°C、例如約128°C 約132°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某個方案中，MD拉伸放大倍數(shù)在約I. 0 約I. 5、例如I. 2 I. 4的范圍內(nèi)。TD干燥拉伸倍數(shù)彡I. 6，例如在約I. I 約I. 55、例如I. 15 I. 5、或I. 2 I. 4的范圍內(nèi)；MD干燥拉伸在TD干燥拉伸之前進(jìn)行，在將膜暴露于約80°C 約132°C的范圍、例如約122°C 約130°C的范圍內(nèi)的溫度下時進(jìn)行干燥拉伸。拉伸速率，優(yōu)選在拉伸方向(MD或TD)上為3% /秒以上，對于MD和TD拉伸，該速率可以獨立選擇。拉伸速率優(yōu)選為5% /秒以上，更優(yōu)選為10% /秒以上，例如在5% /秒 25% /秒的范圍內(nèi)。雖然不特別重要，但為了防止膜的破裂，拉伸速率的上限優(yōu)選為
50% / 秒。
受控制的膜寬度的縮小在干燥拉伸之后，對干燥膜實施從第2干燥寬度至第3干燥寬度的受控制的縮小，所述第3干燥寬度在第I干燥寬度至第I干燥寬度的約I. I倍的范圍內(nèi)。寬度縮小通常在將膜暴露于Tcd-30°C以上、但在Tm以下的溫度下時進(jìn)行。例如，在進(jìn)行寬度的縮小期間，可將膜暴露于約70°C 約135°C、例如約122°C 約132°C、例如約125°C 約130°C范圍內(nèi)的溫度下。溫度可與下游拉伸溫度相同。在某個方案中，可在將膜暴露于低于Tm的溫度下進(jìn)行膜的寬度的減少。在某個方案中，第3干燥寬度在第I干燥寬度的I. 0倍至第I干燥寬度的I. 4倍的范圍內(nèi)。認(rèn)為在寬度被控制的縮小中，將膜暴露于在TD拉伸中膜所暴露的溫度以上的溫度下時，最終膜的耐熱收縮性變得更高。熱定形可選地，例如在干燥拉伸之后、在受控制的寬度的縮小后、或在這兩者之后，在除去稀釋劑之后至少進(jìn)行一次對膜的熱處理(熱定形)。認(rèn)為通過熱定形可使結(jié)晶穩(wěn)定化并在膜中形成均勻的薄層。在某個方案中，熱處理可在將膜暴露于Tcd Tm的范圍內(nèi)、例如約100°C 約135°C、例如約120°C 約132°C、或約122°C 約130°C范圍內(nèi)的溫度下時進(jìn)行熱定形。熱定形溫度可以與下游拉伸溫度相同。通常，實施熱定形一定時間，所述時間足夠形成膜中均勻的薄層，例如為1000秒以下，例如在I 600秒的范圍內(nèi)。在某個方案中，熱定形在傳統(tǒng)的“熱固定”條件下實施。術(shù)語“熱固定”是指在一邊維持膜的長度和寬度基本一定一邊實施的熱定形?？蛇x地，可在熱定形步驟之后進(jìn)行退火處理，退火是不對膜施加荷重的熱處理，例如可使用帶有傳送帶的加熱室或空氣漂浮型加熱室(air-floating-type chamber)進(jìn)行。退火也可在熱定形之后松弛拉幅機(jī)的狀態(tài)下連續(xù)地進(jìn)行。退火期間，可將膜暴露于Tm或更低范圍的溫度下，例如在約60°C 約Tm-5°C的范圍內(nèi)。一般認(rèn)為通過退火，微孔膜的透過度和強(qiáng)度得到改善。根據(jù)需要，例如根據(jù)PCT國際申請第W02008/016174號中的記載，可選擇性地進(jìn)行熱輥處理、熱溶劑處理、交聯(lián)處理、親水性處理、和涂布處理。膜的結(jié)構(gòu)和特件膜是在常壓下透過液體(水性和非水性)的微孔膜。因此，該膜可用作電池隔膜、濾膜等。熱塑性膜尤其可用作用于鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等二次電池的BSF。在一個實施方式中，本發(fā)明涉及含有BSF的鋰離子二次電池，所述BSF包括熱塑性膜。所述電池如PCT公開號W02008/016174所記載，引入該專利的全文作為參照?？蛇x地，該膜可具有一種或多種下述特性。厚度在實施方式之一中，最終膜的厚度彡I. Oiim，例如在約I. Oiim 約I. OXlO2Um的范圍內(nèi)。例如，單層膜的厚度可以在約I. 0 ii m 約30. 0 ii m的范圍內(nèi)，多層膜的厚度可以在7. 0 ii m 30. 0 ii m的范圍內(nèi)，但是，這些值僅是代表性的值。膜的厚度例如可使用接觸式厚度計(contact thickness meter)在縱向上以Icm的間隔在IOcm的寬度范圍內(nèi)進(jìn)行測量，接著求出平均值得到膜厚度。厚度計可使用Maysun公司制的RC-I型轉(zhuǎn)動式測徑器，日本 416-0946,靜網(wǎng)縣富士市 Gokanjima 746-3 ;*Mitsutoyo 公司制的“Litematic”。也可使用非接觸式厚度測量方法，例如光學(xué)厚度測量方法。在實施方式之一中，膜的厚度^ 30. O ii m?？紫堵梳?0. 0%膜的孔隙率通過比較膜的實際重量和100%聚合物的同等非多孔性膜(具有相同的聚合物組成、長度、寬度、和厚度意義上的同等)的重量、按照現(xiàn)有方法來測量。接著，使用下式求出孔隙率孔隙率％= 100X(w2-wl)/w2o其中，“wl”為膜的實際重量，“w2”為具有同樣大小和厚度的同等的非多孔性膜(相同聚合物的)的重量。在某個方案中，膜的孔隙率在20. 0% 80. 0%的范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)化誘氣度彡2. 8 X IOa秒/IOOcmV U m在實施方式之一中，膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度彡2.8父102秒/1000113/11111(按照115 8117測量)，例如為2. 6xl02秒/100cm3/iim以下，例如為I. OxlO2秒/IOOcm3/y m以下?？蛇x地，膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度在10. 0秒/IOOcm3/ ii m 2. 7X IO2秒/100cm3/ u m的范圍內(nèi)。由于將透氣度的值標(biāo)準(zhǔn)化為膜厚I. 0 y m的同等膜的值，所以膜的透氣度的值以“秒/lOOcm3/ u m”的單位表示。標(biāo)準(zhǔn)化透氣度按照J(rèn)IS P8117測定，使用式A = l.OiimX (X)/T1將其結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化為厚I. 0 y m的同等膜的透氣度值。式中，X為實際厚度為T1的膜的透氣度的實測值，A為厚I. 0 y m的同等膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度。標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度彡80. OmN/1. Oum膜的戳穿強(qiáng)度以具有I. Oym的厚度和50%的孔隙率的同等膜的戳穿強(qiáng)度表示[mN/ u m]。戳穿強(qiáng)度被定義為用末端為球面(曲率半徑R :0. 5mm)的直徑為I. Omm的針，以2. Omm/秒的速度對具有T1厚度的微孔膜進(jìn)行刺戳?xí)r在室溫下測定的最大荷重。使用S2 = [50% *20 UIi^(S1)]/[T1* (100% -P)]將該戳穿強(qiáng)度(“S，，)標(biāo)準(zhǔn)化為具有 l.Oum的厚度和50%的孔隙率的同等膜的戳穿強(qiáng)度值，式中，S1為戳穿強(qiáng)度的實測值，S2為標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度，P為膜的孔隙率的實測值，T1為膜的平均厚度。可選地，膜的標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度彡 I. 0X102mN/l. Oiim，例如為 2. 0X 102mN/l. 0 u m 以上，例如在 I. 0X 102mN/l. 0 y m
4.0X102mN/l. OOiim 的范圍內(nèi)。關(guān)閉溫度彡131. (TC微孔膜的關(guān)閉溫度按照PCT公開號W02007/052663中公開的方法來測定，本說明書中引入其全文作為參照。按照該方法，在測量膜的透氣度時，將微孔膜暴露于升高的溫度(從30°C開始，5°C/分鐘)中。將微孔膜的關(guān)閉溫度被定義為微孔膜的透氣度(Gurley值)首次超過I. OX IO5秒/IOOcm3時的溫度。為了測量膜的熔化溫度和關(guān)閉溫度，可使用例如透氣度計(旭精工株式會社制，EG0-1T)按照J(rèn)ISP8117測量透氣度。在實施方式之一中，關(guān)閉溫度彡131. (TC或彡129. (TC，例如在120. (TC 129. (TC的范圍內(nèi)。熔化溫度(利用膜的破裂測定)彡180. (TC在實施方式之一中，微孔膜的熔化溫度彡180°C，例如為190. (TC以上，例如為200. (TC以上。可選地，膜的熔化溫度在約190. (TC 約210. (TC、例如在197. (TC 210. (TC的范圍內(nèi)。熔化溫度可按照如下方式測定。通過將5cmX 5cm微孔膜的樣品夾在分別具有直徑12_的圓形開口部的金屬塊之間，沿樣品外周進(jìn)行固定。接著，放置上述塊，使膜的平面為水平。將直徑為IOmm的碳化鎢球置于在上側(cè)塊的圓形開口部內(nèi)的微孔膜上。接著將膜暴露在從30°C開始、以5°C /分鐘的速度上升的溫度下。將在球的作用下微孔膜破裂的溫度定義為膜的熔化溫度。105°C下的TD熱收縮率彡5. 0%在實施方式之一中，膜的105. (TC下的TD熱收縮率彡5.0%，例如為2.0%以下，例如在約0. 01 % 約0. 5%的范圍內(nèi)?？蛇x地，膜的105. (TC下的MD熱收縮率彡5.0%,例如在約0. 5% 約5. 0%的范圍內(nèi)。在105°C下的正交平面方向(例如MD或TD)上的膜的熱收縮率如下測定(i)在23. (TC下于MD及TD兩方向上測定微孔膜的試驗片的大小，(ii)在不施加荷重下將試驗片暴露在105°C的溫度下8小時，然后(iii)在MD及TD兩個方向上測量膜的大小。在MD或TD任一方向上的熱(S卩“由熱產(chǎn)生的”)收縮率可以如下得到通過測定結(jié)果(i)除以測定結(jié)果(ii)，并且將所得的商以百分率表示。
130°C下的TD熱收縮和170°C下的TD熱收縮在實施方式之一中，膜的130°C下的TD熱收縮彡20. 0%，例如為10. 0%以下，例如在約I. 0% 約20. 0%的范圍內(nèi)。在實施方式之一中，膜的170°C下的TD熱收縮< 30. 0%，例如為28. 0%以下，例如為約15. 0% 約30. 0%。130°C和170°C下的熱收縮的測定值與105°C下的熱收縮的測定值略有不同，這反映了如下事實與橫向方向平行的膜的一端通常被固定在電池內(nèi)，尤其是與MD平行的一端的中心附近，TD上能夠擴(kuò)大或縮小(收縮)的自由度受到限制。因此，在框架中安裝沿著TD為50mm、沿著MD為50mm的正方形微孔膜樣品，其中與TD平行的一端固定至所述框架(例如用膠帶)，留出MD上為35mm且TD上為50mm的開口。然后，將帶有樣品的框架暴露在130. (TC或170. (TC的溫度下30分鐘。然后冷卻。通常情況下，通過TD熱收縮，與MD平行的膜的一端稍向內(nèi)側(cè)彎曲(朝向框架的開口中心)成弓形。TD上的收縮率(以百分率表示)等于加熱前的樣品的TD長度除以加熱后的樣品的TD最短長度(在框架內(nèi))再乘以100%得到的值。參照以下實施例，詳細(xì)地說明本發(fā)明，但并不意味著限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例I(I)聚合物-稀釋劑混合物的制備聚合物-稀釋劑混合物按照如下方式，S卩，通過將液體石蠟稀釋劑與PMP、PP、PEU PE2和PE3的聚合物混合物混合來制備。重量百分比以聚合物混合物為基準(zhǔn)，聚合物混合物包括(a) 21. 0重量％的、MFR為21dg/min、Tm為222°C的聚甲基戊烯(三井化學(xué)株式會社，TPX ；MX002) (PMP) ;(b)10. 0 重量 ％ 的、Mw 為 I. I X IO6 且 A Hm 為 114J/g 的全同立構(gòu)的PP(PPl) ; (c) 34. 0重量％的、Mw為5. 6X105、MWD為4. 05、末端不飽和基團(tuán)量彡0. 14/1. OX IO4個碳原子、且Tm為136. (TC的聚乙烯(PEl) ; (d) 16. 0重量％的Mw為 2.5xl05、Tm 為 123. (TC 的聚乙烯(PE2) ; (e) 19. 0. 0 重量 ％ 的、Mw 為 I. 9X IO6 且 Tm 為136. (TC 的聚乙烯(PE3)。接著，將25. 0重量％的聚合物混合物裝填至內(nèi)徑為58mm、L/D為42的強(qiáng)混合型雙螺桿擠出機(jī)中，通過側(cè)進(jìn)料口向雙螺桿擠出機(jī)中加入75重量％的液體石蠟(在40°C下為50cst)?；旌显?20°C和200rpm下進(jìn)行，制備聚合物-稀釋劑混合物。重量百分比基于聚合物-稀釋劑混合物的重量。(2)膜的制造將聚合物-稀釋劑混合物從擠出機(jī)導(dǎo)入片材形成模中，形成(片材形態(tài)的)擠出物。模的溫度為210°C。通過與被控制在20°C的冷卻輥接觸對擠出物進(jìn)行冷卻。使用拉幅拉伸機(jī)，在115°C下在MD和TD兩個方向上以5倍的放大倍數(shù)對冷卻擠出物進(jìn)行同時雙軸拉伸(上游拉伸)。將拉伸的凝膠狀片材固定于20cmX20cm的鋁框上，將其浸潰在被控制在25°C的二氯甲烷浴中，在IOOrpm下振動3分鐘除去液體石蠟，通過室溫的氣流進(jìn)行干燥。接著，保持膜的大小大致一定，同時在115. (TC下對膜進(jìn)行熱定形10分鐘，制造最終微孔膜。選擇的起始物質(zhì)、處理條件和膜特性如表I所示。實施例2和比較例I和2除了表I中記載的內(nèi)容之外，重復(fù)實施例I。起始物質(zhì)和處理條件除了表中記載的內(nèi)容之外與實施例I相同。例如將PEl和PE2變更為Mw為7. 46X IO5的、MWD為11. 85且末端不飽和基團(tuán)量> 0. 20. /I. 0 X IO4個碳原子的聚乙烯PE4 (Lupolen (注冊商標(biāo))，Basell制)。表I
權(quán)利要求
1.一種含有聚合物混合物的膜，所述聚合物混合物含有 (a)聚甲基戍烯,所述聚甲基戍烯的Tm≥200.0°C且MFR≤ 80. Odg/min ； (b)第I聚乙烯，所述第I聚乙烯的Mw< I. OX IO6, MWD ≤ 15. O、末端不飽和基團(tuán)量^ 0. 20/1. OX IO4 個碳原子、且 Tm ≥ 131. 0°C ； (c)第2聚乙烯，所述第2聚乙烯的Tm< 131. (TC， 其中，所述膜為⑴微孔性、(ii)熔化溫度≥180. (TC、(iii)關(guān)閉溫度≤131. (TC、且(iv)170°C下的TD熱收縮率< 30.0%。
2.如權(quán)利要求I所述的膜，其中，所述膜實質(zhì)上不含有末端不飽和基團(tuán)量>.0.20/1. OX IO4個碳原子的聚乙烯。
3.如權(quán)利要求I或2所述的微孔膜，其中，所述膜含有基于膜重量在5.0重量％ 15. 0重量％范圍內(nèi)的聚甲基戊烯。
4.如權(quán)利要求I 3中任一項所述的微孔膜,還含有基于膜重量在5.0重量％ 20. 0重量％范圍內(nèi)的量的聚丙烯。
5.如權(quán)利要求I 4中任一項所述的微孔膜，其中，所述膜的105°C下的TD熱收縮率≤5. 0%，130°C下的TD熱收縮率≤20.0%，標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度≥80. OmN/ym，厚度(30. Oii m，孔隙率在20% 80%的范圍內(nèi)，且標(biāo)準(zhǔn)化透氣度≤280. 0秒/IOOcm3/y m。
6.如權(quán)利要求I 5中任一項所述的微孔膜,其中,所述膜含有微孔和微纖維,所述微纖維含有聚甲基戊烯、第I聚乙烯和第2聚乙烯的實質(zhì)上的單一相。
7.如權(quán)利要求4 6中任一項所述的微孔膜，其中，⑴所述聚丙烯為Mw> 6. OX 105、MWD≤6. 0且AHm≥90. OJ/g的全同立構(gòu)聚丙烯；(ii)所述聚甲基戊烯的MFR在22. 0 .28. 0的范圍內(nèi)，Tm在223. (TC 230. (TC的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求I 7所述的微孔膜，其中，(i)第I聚乙烯的末端不飽和基團(tuán)量≤ 0. 14/1. OX IO4個碳原子；(ii)第2聚乙烯的Tm在115. (TC 130. (TC的范圍內(nèi)，Mw在.5.OXlO3 4. OXlO5的范圍內(nèi)，MWD在I. 5 約5的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求6所述的微孔膜，其中，基于微纖維重量，所述微纖維含有90.0重量％以上的聚甲基戊烯、第I聚乙烯和第2聚乙烯的單一聚合物相，其中，基于膜的重量，所述膜含有I. 0重量％以下的相分離聚合物。
10.一種電池隔膜，包括權(quán)利要求I 9中任一項所述的微孔膜。
11.一種微孔膜的制造方法，包括 步驟(I)，將稀釋劑和聚合物的混合物擠出，所述聚合物含有A1量的聚甲基戊烯、A2量的第I聚乙烯，和A3量的第2聚乙烯，其中，A1在5.0重量％ 25. 0重量％的范圍內(nèi)，A2在.30. 0重量％ 50. 0重量％的范圍內(nèi)，八3在5. 0重量％ 20. 0重量％的范圍內(nèi)，重量百分比以聚合物-稀釋劑混合物中聚合物的重量為基準(zhǔn)； 步驟(2)，在至少一個平面方向上拉伸擠出物；和 步驟(3)，從所述拉伸的擠出物中除去至少一部分稀釋劑； 其中，(a)所述聚甲基戍烯的Tm≥200. 0 °C、MFR ≤ 80. Odg/min ； (b)所述第I聚乙烯的Mw < I. OX IO6, MWD ≤ 15. O、末端不飽和基團(tuán)量≤0. 20/1. 0X IO4個碳原子、且Tm ≥131. O0C ；(c)第 2 聚乙烯的 Tm < 131. (TC。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，A1在10.0重量％ 25. 0重量％的范圍內(nèi)，其中，聚甲基戊烯的Tm在223. (TC 230. (TC的范圍內(nèi)，MFR在22. Odg/min 28. Odg/min的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中，所述膜還含有A4量的第3聚乙烯，其中,A4在15. 0重量％ 25. 0重量％的范圍內(nèi)，第3聚乙烯的Mw彡I. OX IO6且MWD彡20. O。
14.如權(quán)利要求11 13中任一項所述的方法，其中，所述聚合物-稀釋劑混合物還含有A5量的聚丙烯,其中，⑴八5在5. 0重量％ 15. 0重量％的范圍內(nèi)；(ii)所述聚丙烯為Mw彡6. 0X105、MWD彡6. 0且AHm彡90. OJ/g的全同立構(gòu)聚丙烯；(iii)A1彡A5 ;及(iv)A^A5 彡 25. 0 重量％。
15.如權(quán)利要求11 14中任一項所述的方法，還包括在步驟(2)之前冷卻擠出物的步驟。
16.如權(quán)利要求11 15中任一項所述的方法，還包括在步驟(3)之后在至少一個平面方向上拉伸膜的步驟和在步驟(3)之后對膜進(jìn)行熱處理的步驟。
17.如權(quán)利要求11 16中任一項所述的方法，其中，所述擠出在0.50Kffh/kg以下的混合能下進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求11 17中任一項所述的方法，其中，所述步驟(2)的拉伸如下進(jìn)行一邊將所述擠出物暴露在90. (TC 125. (TC范圍內(nèi)的溫度下，一邊進(jìn)行雙軸拉伸直至面積放大倍數(shù)在9倍 49倍的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求11 18中任一項所述的方法，還包括在步驟(3)之后從膜中除去任何殘留的揮發(fā)性成分。
20.一種權(quán)利要求11 19中任一項所述的膜產(chǎn)品。
21.—種電池，包括陽極、陰極、電解質(zhì)、和位于陽極和陰極之間的電池隔膜，所述電池隔膜含有 (a)聚甲基戍烯,所述聚甲基戍烯的Tm彡200.0°C, MFR ( 80. Odg/min ； (b)第I聚乙烯，所述第I聚乙烯的Mw< I. OX IO6, MWD ( 15. 0，末端不飽和基團(tuán)量^ 0. 20/1. OX IO4 個碳原子，且 Tm 彡 131. 0°C ； (c)第2聚乙烯，所述第2聚乙烯的Tm< 131. (TC， 其中，所述電池隔膜⑴為微孔性、(ii)熔化溫度彡180. (TC、(iii)關(guān)閉溫度(131. (TC、且(iv)170°C下的 TD 熱收縮率彡 30.0%。
22.如權(quán)利要求21所述的電池，其中，所述電池隔膜實質(zhì)上不含有末端不飽和基團(tuán)量> 0. 20/1. OXlO4個碳原子的聚乙烯。
23.如權(quán)利要求21或22所述的電池，其中，所述電池隔膜含有基于電池隔膜的重量在5.0重量％ 15.0重量％范圍內(nèi)的量的聚甲基戊烯，其中，基于電池隔膜的重量，所述電池隔膜還含有5. 0重量％ 20. 0重量％范圍內(nèi)的量的聚丙烯。
24.如權(quán)利要求22或23所述的電池隔膜，其中，基于電池隔膜的重量，所述聚甲基戊烯和聚丙烯以25. 0重量％以上的總量存在于所述電池隔膜中。
25.—種電動車或混合動力電動車,包括與權(quán)利要求24所述的電池電連接的動力裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有高熔化溫度、低關(guān)閉溫度、以及高溫下耐熱收縮率的微孔膜。所述膜如下制備拉伸含有聚甲基戊烯、聚乙烯和稀釋劑的片材，然后除去稀釋劑。所述膜可用作例如鋰離子電池等中的電池隔膜。
文檔編號B01D71/00GK102804450SQ201080027091
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月19日
發(fā)明者石原毅, 宮岡聰 申請人:東麗東燃機(jī)能膜合同會社