基于酚醛清漆的環(huán)氧化合物、其制備方法、包含該環(huán)氧化物的組合物和固化制品及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆環(huán)氧化合物（下文稱作"酚醛清漆環(huán) 氧化合物"），其在其復(fù)合材料中具有良好的耐熱性，本發(fā)明涉及制備該酚醛清漆環(huán)氧化合 物的方法、包含該酚醛清漆環(huán)氧化合物的組合物、該組合物的固化制品，以及該組合物的用 途。更具體而言，本發(fā)明涉及具有良好耐熱性的新型酚醛清漆環(huán)氧化合物，具體而言，本發(fā) 明涉及具有低熱膨脹性質(zhì)以及提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（包括無(wú)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（無(wú) Tg)效 果，表示復(fù)合材料不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）和提高的阻燃性、以及不需要單獨(dú)的偶聯(lián)劑的 新型酚醛清漆環(huán)氧化合物，本發(fā)明涉及制備該酚醛清漆環(huán)氧化合物的方法、包含該酚醛清 漆環(huán)氧化合物的組合物、該組合物的固化制品，以及該組合物的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物材料特別是環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)（CTE)為約50-80ppm/°C，這比無(wú)機(jī)材 料如陶瓷材料或金屬的CTE (例如，硅的CTE是3-5ppm/°C，銅的CTE是17ppm/°C )明顯高了 數(shù)倍至十倍。因此，當(dāng)在半導(dǎo)體、顯示器等中將聚合物材料與無(wú)機(jī)材料或金屬結(jié)合使用時(shí)， 由于聚合物材料和無(wú)機(jī)材料或金屬材料的熱膨脹系數(shù)不匹配，使得聚合物材料的性質(zhì)和可 加工性會(huì)受到顯著的限制。此外，在其中并列使用硅晶片和聚合物基材的半導(dǎo)體封裝中，或 者在其中用無(wú)機(jī)屏蔽層來(lái)涂覆聚合物膜以賦予阻氣性的涂層中，在加工和/或施用溫度條 件下發(fā)生改變時(shí)由于組成材料之間的熱膨脹系數(shù)有較大的不匹配（CTE-不匹配），會(huì)產(chǎn)生 產(chǎn)品缺陷如在無(wú)機(jī)層中形成裂紋、基材翹曲、涂覆層剝落、基材失效等。
[0003] 因?yàn)榫酆衔锊牧系母逤TE和導(dǎo)致的聚合物材料的尺寸變化，可能限制諸如下一代 半導(dǎo)體基材、印刷電路板（PCB)、封裝、有機(jī)薄膜晶體管（OTFT)和柔性顯示器基材等技術(shù)的 發(fā)展。具體來(lái)說(shuō)，目前在半導(dǎo)體和PCB領(lǐng)域中，由于聚合物材料具有比金屬/陶瓷材料高得 多的CTE，設(shè)計(jì)者在設(shè)計(jì)要求高度集成、小型化、靈活性、性能等的下一代部件時(shí)以及在確保 部件的加工性和可靠性方面面臨挑戰(zhàn)。換句話說(shuō)，因?yàn)榫酆衔锊牧显诩庸囟认碌母邿崤?脹性質(zhì)，可能產(chǎn)生缺陷，可能限制可加工性，以及部件的設(shè)計(jì)和確保零件的可加工性和可靠 性可能成為關(guān)心的目標(biāo)。因此，為了確保電子部件的可加工性和可靠性，必須改善聚合物材 料的熱膨脹性質(zhì)和尺寸穩(wěn)定性。
[0004] 一般地，為了改善聚合物材料如環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹性質(zhì)-即獲得低的CTE值，已使 用了下述方法：（1)用無(wú)機(jī)顆粒（無(wú)機(jī)填料）和/或纖維制備環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合材料的方法， 或者（2)設(shè)計(jì)并合成具有降低的CTE的新穎環(huán)氧樹(shù)脂的方法。
[0005] 當(dāng)形成環(huán)氧化合物和作為填料的無(wú)機(jī)顆粒的復(fù)合材料來(lái)改善熱膨脹性質(zhì)時(shí)，需要 大量直徑約為2-30微米的無(wú)機(jī)二氧化硅顆粒來(lái)用于獲得CTE的大幅下降。但是，因?yàn)榧尤?了大量無(wú)機(jī)顆粒，部件的可加工性和性能可能變差。即，大量無(wú)機(jī)顆粒的存在可降低流動(dòng) 性，且在填充窄空間時(shí)可能產(chǎn)生空穴。此外，因?yàn)樘砑恿藷o(wú)機(jī)顆粒，材料的粘度可呈指數(shù)增 長(zhǎng)。此外，因?yàn)榘雽?dǎo)體結(jié)構(gòu)的小型化，無(wú)機(jī)顆粒的尺寸趨于減小。當(dāng)使用粒度小于或等于1 微米的填料時(shí)，流動(dòng)性（粘度增大）的降低可更加嚴(yán)重。當(dāng)使用具有大平均粒徑的無(wú)機(jī)顆 粒時(shí)，包括樹(shù)脂和無(wú)機(jī)顆粒的組合物中填充不足的頻率可能增加。雖然當(dāng)使用包括有機(jī)樹(shù) 脂和用作填料的纖維的組合物時(shí)復(fù)合材料的CTE可大大降低，但該復(fù)合材料的CTE與硅芯 片等的CTE相比可能仍然較高。
[0006] 如上所述，由于環(huán)氧化合物的復(fù)合材料技術(shù)的限制，制造用于下一代半導(dǎo)體基材、 PCB等的高度集成和高性能的電子部件可能受到限制。因此，需要開(kāi)發(fā)具有改善的耐熱性 (即低CTE和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）以及良好的交聯(lián)密度的環(huán)氧復(fù)合材料，從而克服常規(guī)熱固 性聚合物復(fù)合材料因高CTE和較差的可加工性而造成的耐熱性的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問(wèn)題
[0008] 本發(fā)明的一方面可提供一種新型酚醛清漆環(huán)氧化合物，該酚醛清漆環(huán)氧化合物的 復(fù)合材料具有良好的耐熱性，特別是具有低熱膨脹系數(shù)（CTE)和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度性質(zhì)， 并且該酚醛清漆環(huán)氧化合物的固化制品具有良好的阻燃性。
[0009] 本發(fā)明的一方面還可提供一種新型酚醛清漆環(huán)氧化合物的制備方法，該酚醛清漆 環(huán)氧化合物的復(fù)合材料具有良好的耐熱性，特別是具有低CTE和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度性質(zhì)， 并且該酚醛清漆環(huán)氧化合物的固化制品具有良好的阻燃性。
[0010] 本發(fā)明的一方面還可提供一種環(huán)氧組合物，該環(huán)氧組合物的復(fù)合材料具有良好的 耐熱性，特別是具有低CTE和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度性質(zhì)，并且該環(huán)氧組合物的固化制品具有 良好的阻燃性。
[0011] 此外，本發(fā)明的一方面還可提供一種環(huán)氧組合物的固化制品，該環(huán)氧組合物的固 化制品的復(fù)合材料具有良好的耐熱性，特別是具有低CTE和高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度性質(zhì)，并且 該環(huán)氧組合物的固化制品具有良好的阻燃性。
[0012] 此外，本發(fā)明的一方面還可提供一種根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的環(huán)氧組合物的 用途。
[0013] 技術(shù)方案
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種選自以下通式I-I至1-4的具有至少一個(gè) 烷氧基甲硅烷基的酚醛清漆環(huán)氧化合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種選自W下通式I-l至1-4的具有至少一個(gè)焼氧基甲娃焼基的酷酵清漆環(huán)氧化合 物：
在上述通式1-1中，Z是選自W下通式1A至1F的一種基團(tuán)：
[13]

在W上通式1-4中，X是
W 及，在
^，R是直鏈或支鏈C1-C10焼基； 在W上通式1-1至1-4中，多個(gè)A中的至少兩個(gè)具有W下通式A2的結(jié)構(gòu)，A中的至少 一個(gè)具有W下通式A3或A4的結(jié)構(gòu)，其中在A中的至少一個(gè)是A3的情況下，余者具有W下 通式B3或?yàn)榘?；在A中的至少一個(gè)是A4的情況下，余者是氨； 在W上通式1-1中，在Z是1A至1E的情況下，n是至少為2的整數(shù)，在Z是1F的情況 下，n是至少為1的整數(shù)； 在W上通式1-2和1-3中，n是至少為1的整數(shù)； 在W上通式1-4中，在X是
的情況 下，n是至少為2的整數(shù)，在X是
的情況下，n是至少為1的整數(shù)； 在W上通式1-4中，P是1或2 ;


[通式A3] -(CH2)m-SiRiR2R3 [通式A4] -C0NH(CH2)m-SiR^R3, 在W上通式A3和A4中，Ri至R 3中的至少一個(gè)是具有1-5個(gè)碳原子的焼氧基，余者是 具有1-10個(gè)碳原子的焼基，所述焼氧基和焼基是直鏈或支鏈的，m是3-10的整數(shù)； [通式B3] -畑2) 1-CH =邸2 在W上通式B3中，1是1-8的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有至少一個(gè)焼氧基甲娃焼基的酷酵清漆環(huán)氧化合物，其特征 在于，上述通式A3和A4中Ri至R 3的至少一個(gè)是己氧基。
3. -種選自通式1-1至1-4的具有至少一個(gè)焼氧基甲娃焼基的酷酵清漆環(huán)氧化合物的 制備方法，所述制備方法包括： 第一步，通過(guò)使一種W下通式IA-1至IA-4的原料、W下通式II的帰基化合物和表氯 醇在存在堿和任選的溶劑的條件下反應(yīng)來(lái)制備一種W下通式IB-1至IB-4的中間體；W及 第二步，通過(guò)使一種上述通式IB-1至IB-4的中間體和W下通式IIIA的焼氧基娃焼在 存在笛催化劑和任選的溶劑的條件下反應(yīng)來(lái)制備一種具有通式A3結(jié)構(gòu)的通式1-1至1-4 的化合物：
在上述通式IA-1中，X是選自W下通式2A至2F的一種基團(tuán)：

在W上通式IA-4中，xl是
W及在
h R是直鏈或支鏈Cl-ClO焼基； 在W上通式IA-1中，在X是2A-2E的情況下，n是至少為2的整數(shù)，在X是2F的情況 下，n是至少為1的整數(shù)； 在W上通式IA-2和IA-3中，n是至少為1的整數(shù)； 在W上通式IA-4中，在XI是
的情況 下，n是至少為2的整數(shù)，在XI是 的情況下，n是至少為1的整數(shù)； [ 在W上通式IA-4中，P是1或2 ;
在上述通式IB-1中，Yi是選自W下通式3A至3F的一種基團(tuán)：


在W上通式IB-4中，x2是W及，
9 在
中，R是直鏈或支鏈C1-C10焼基； 在W上通式IB-1至IB-4