專利名稱：環(huán)氧化合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在工業(yè)上有用的新的環(huán)氧化合物及其制造方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物是在有機化學(xué)領(lǐng)域和高分子化學(xué)領(lǐng)域廣泛使用的化合物，是在精細(xì)化 工制品、醫(yī)農(nóng)藥原料和樹脂原料、以及電子信息材料、光學(xué)材料等工業(yè)用途的多個領(lǐng)域中有 用的化合物。此外，通過用各種固化劑使多官能的環(huán)氧化合物固化來形成通常機械性質(zhì)、耐水 性、耐化學(xué)性、耐熱性和電特性優(yōu)異的固化物，其在粘結(jié)劑、涂料、疊層板和復(fù)合材料等廣泛 領(lǐng)域中使用。以往，作為具有N，N- 二縮水甘油基苯胺骨架的環(huán)氧化合物，已知N，N- 二縮水甘油 基苯胺、具有碳原子數(shù)為1 4的烷基的N，N- 二縮水甘油基苯胺。然而，即使使N，N- 二 縮水甘油基苯胺、具有碳原子數(shù)為1 4的烷基的N，N- 二縮水甘油基苯胺與胺進行固化反 應(yīng)，也不能形成具有充分強度的環(huán)氧樹脂固化物(參照專利文獻1和專利文獻2。)。專利文獻1 特開2003-113223號公報專利文獻2 特開2003-119244號公報

發(fā)明內(nèi)容
在多個領(lǐng)域中，人們期望提高環(huán)氧樹脂固化物的強度、彈性模量、粘結(jié)性、韌性、耐 熱性、耐氣候性、耐溶劑性和耐沖擊性等性能。因此，本發(fā)明的目的在于提供可以提高環(huán)氧樹脂固化物性能的新的環(huán)氧化合物及 其制造方法。本發(fā)明者們鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，對新的環(huán)氧化合物進行了深入研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)了可以獲得高性能環(huán)氧樹脂固化物的新的環(huán)氧化合物及其制造方法。即，本發(fā)明的新環(huán)氧化合物是下述式所示的環(huán)氧化合物。 (式中，R1、! 2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為 3 6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、?；拖趸械闹辽僖粋€。η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)。)本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法是下述式所示的環(huán)氧化合物的制造方法， 式中，R1、R2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為 3 6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、酰基和硝基中 的至少一個；η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)，上述制造方法是使下述通式所示的苯氧基苯胺衍生物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)， 式中，R1、R2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為 3 6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、?；拖趸?的至少一個；η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)?？梢酝ㄟ^用固化劑使本發(fā)明的環(huán)氧化合物固化來獲得高強度、高彈性模量、高粘 結(jié)性、高韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性和耐沖擊性等高功能的環(huán)氧樹脂固化物。此外， 當(dāng)將本發(fā)明的環(huán)氧化合物與通常的環(huán)氧樹脂進行混合、用胺固化時，可以獲得可以在例如 粘結(jié)劑、涂料等中使用的固化物。本發(fā)明的環(huán)氧化合物在精細(xì)化工制品、醫(yī)農(nóng)藥原料、樹脂原料、以及電子信息材 料、光學(xué)材料等工業(yè)用途的多個領(lǐng)域中有用。 本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法可以高收率地制造有用的環(huán)氧化合物。


圖1是實施例2中獲得的4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR圖的局部 放大圖。圖2是實施例2中獲得的4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR圖的局部 放大圖。
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圖3是實施例2中獲得的4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的IR圖。圖4是實施例9中獲得的4- (4-甲基苯氧基)_N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖的局部放大圖。圖5是實施例9中獲得的4- (4-甲基苯氧基)_N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖的局部放大圖。圖6是實施例9中獲得的4-(4-甲基苯氧基)-N，N- 二縮水甘油基苯胺的IR圖。圖7是實施例10中獲得的4- (4-硝基苯氧基)-N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖的局部放大圖。圖8是實施例10中獲得的4- (4-硝基苯氧基)-N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖的局部放大圖。圖9是實施例10中獲得的4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二縮水甘油基苯胺的IR圖。圖10是實施例11中獲得的2-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR圖的局 部放大圖。圖11是實施例11中獲得的2-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR圖的局 部放大圖。圖12是實施例11中獲得的2-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的IR圖。圖13是實施例13中獲得的2-(2-甲基苯氧基)_N，N-二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖的局部放大圖。圖14是實施例13中獲得的2-(2-甲基苯氧基)_N，N-二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖的局部放大圖。圖15是實施例13中獲得的2-(2-甲基苯氧基)_N，N-二縮水甘油基苯胺的IR圖。圖16是實施例14中獲得的3-苯氧基_N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR圖的局 部放大圖。圖17是實施例14中獲得的3-苯氧基_N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR圖的局 部放大圖。圖18是實施例14中獲得的3-苯氧基_N，N- 二縮水甘油基苯胺的IR圖。
具體實施例方式下面，詳細(xì)說明本發(fā)明的環(huán)氧化合物及其制造方法。
本發(fā)明的環(huán)氧化合物是下述式所示的環(huán)氧化合物。
(式中，R1、! 2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為 3 6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、?；拖趸?的至少一個。η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)。)本發(fā)明的環(huán)氧化合物，優(yōu)選R1是氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、或碳原 子數(shù)為6 9的芳香族烴基，更優(yōu)選R1是氫原子。本發(fā)明的環(huán)氧化合物，優(yōu)選R2是氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、或硝基， 更優(yōu)選R2是氫原子、甲基、或硝基。本發(fā)明的環(huán)氧化合物進一步更優(yōu)選是下述式所示的環(huán)氧化合物、 (R3是氫原子、甲基、或硝基)下述式所示的環(huán)氧化合物、 或下述式所示的環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的環(huán)氧化合物可以用通常的環(huán)氧樹脂的固化劑來固化。如果用胺使本發(fā)明 的環(huán)氧化合物固化，則可以獲得強度、彈性模量、粘結(jié)性、韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性 和耐沖擊性等優(yōu)異的高性能環(huán)氧樹脂固化物。如果用例如間苯二甲胺使本發(fā)明的環(huán)氧化合 物固化，則形成具有適度彈性模量的固化物。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法，是使下述式所示的苯氧基苯胺衍生物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，
(式中，R1、! 2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為 3 6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、?；拖趸?的至少一個。η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)。)來制造下述式所示的環(huán)氧化合物的方法。 (式中，R1、! 2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為 3 6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、酰基和硝基中 的至少一個。η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)。)在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，優(yōu)選R1是氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂 肪族烴基、或碳原子數(shù)為6 9的芳香族烴基，更優(yōu)選R1是氫原子。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，優(yōu)選R2是氫原子或碳原子數(shù)為1 4的脂 肪族烴基、或硝基，更優(yōu)選R2是氫原子、甲基、或硝基。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，作為苯氧基苯胺衍生物，具體而言，可列舉 4-苯氧基苯胺、3-苯氧基苯胺、2-苯氧基苯胺、4-(4_甲基苯氧基)苯胺、4-(3_甲基苯氧 基)苯胺、4-(2_甲基苯氧基)苯胺、3-(4_甲基苯氧基)苯胺、3-(3_甲基苯氧基)苯胺、
3-(2-甲基苯氧基)苯胺、2-(4_甲基苯氧基)苯胺、2-(3_甲基苯氧基)苯胺、2-(2_甲基苯 氧基)苯胺、4-(4-乙基苯氧基)苯胺、4-(3-乙基苯氧基)苯胺、4-(2-乙基苯氧基)苯胺、
4-(4-丙基苯氧基)苯胺、4-(4-叔丁基苯氧基)苯胺、4-(4-環(huán)己基苯氧基)苯胺、4-(3-環(huán) 己基苯氧基)苯胺、4-(2_環(huán)己基苯氧基)苯胺、4-(4-萘基苯氧基)苯胺、4-(3_萘基苯氧 基)苯胺、4-(4-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(3-甲氧基苯氧基)苯胺、4-(2-甲氧基苯氧基) 苯胺、2，4_雙(2-甲基苯氧基)苯胺、4-(3_苯氧基苯氧基)苯胺、4-(4_苯氧基苯氧基)苯胺、4-[4_(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[3_(三氟甲基)苯氧基]苯胺、4-[2_(三氟甲 基)苯氧基]苯胺、4-(2-萘氧基)苯胺、4-(1_萘氧基)苯胺、4_[(1，1’ -聯(lián)苯基-4-基) 氧基]苯胺、氧芴-2-胺、8-氨基-1-硝基氧芴、3-甲氧基-2-氧芴胺、4-(4_硝基苯氧 基)苯胺、4-(3-硝基苯氧基)苯胺、4-(2-硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-氨基苯基苯醚、 2-硝基-4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2，4-二硝基苯氧基)苯胺、3-硝基-4-苯氧基苯胺、 4_(2-氯苯氧基)苯胺、4-(3-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(2，4-二氯苯氧 基)苯胺、3-氯-4-(4-氯苯氧基)苯胺、4-(4-氯-間甲苯基氧基)苯胺和3-氯-4-(4-氨 基苯氧基)苯甲酸甲酯等，其中，優(yōu)選使用4-苯氧基苯胺、3-苯氧基苯胺、2-苯氧基苯胺、 4-(4-甲基苯氧基)苯胺、2-(2_甲基苯氧基)苯胺、4-(4-硝基苯氧基)苯胺、4-(2_萘氧 基)苯胺、4-(1_萘氧基)苯胺。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，環(huán)氧氯丙烷的使用量相對于1摩爾苯氧基 苯胺衍生物優(yōu)選為2摩爾倍量 20摩爾倍量，更優(yōu)選為4摩爾倍量 10摩爾倍量。如果 環(huán)氧氯丙烷的使用量低于2摩爾倍量，則有時單氯丙醇體的殘存量變得顯著、目標(biāo)二氯丙 醇體的收率較低。此外，如果環(huán)氧氯丙烷的使用量大于20摩爾倍，則反應(yīng)后，為了從包含未 反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)液中分離目標(biāo)物質(zhì)，需要很大能量且廢棄物增加，因此有時在經(jīng) 濟方面是不利的。此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為40 150°C，更優(yōu)選為50 120°C。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，作為原料的添加方法，可以向苯氧基苯胺 衍生物或包含苯氧基苯胺衍生物的溶液中添加環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧氯丙烷溶液。此外，也可 以向環(huán)氧氯丙烷或包含環(huán)氧氯丙烷的溶液中添加苯氧基苯胺衍生物或包含苯氧基苯胺衍 生物的溶液。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，為了防止急劇放熱、反應(yīng)失控，優(yōu)選根據(jù)反 應(yīng)速度來控制原料添加速度。添加原料的時間優(yōu)選為0. 5 6小時。本發(fā)明中的反應(yīng)時間，在原料添加結(jié)束后，在攪拌下，通常為0. 5 60小時。在本發(fā)明中，優(yōu)選將反應(yīng)液中包含的單氯丙醇體的殘存量變成最小的時間點作為 反應(yīng)結(jié)束的時刻。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法，可以在無溶劑下實施也可以在溶劑存在下實 施。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法，優(yōu)選使苯氧基苯胺衍生物與環(huán)氧氯丙烷在包含醇的 溶劑中反應(yīng)。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，作為優(yōu)選使用的醇，具體而言，可列舉甲 醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和正己醇等伯醇類，異丙醇、仲丁醇、2-戊醇、3-戊醇、 2-己醇、環(huán)己醇、2-庚醇和3-庚醇等仲醇類，叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙 二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇、二甘醇單 甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單正丙基醚、二甘醇單正丁基醚、三甘醇、三甘醇單甲基 醚、三甘醇單正丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙 二醇單正丁基醚、丙二醇單苯基醚、雙丙甘醇、雙丙甘醇單甲基醚、雙丙甘醇單乙基醚、雙丙 甘醇單正丙基醚、雙丙甘醇單正丁基醚、二縮三丙二醇、二縮三丙二醇單甲基醚和二縮三丙 二醇單正丁基醚等。其中，特別優(yōu)選使用甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇。包含醇的溶劑的使用量相對于苯氧基苯胺衍生物優(yōu)選為2 20重量倍，更優(yōu)選為2 10重量倍。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法，優(yōu)選通過使苯氧基苯胺衍生物與環(huán)氧氯丙烷在 包含醇的溶劑中反應(yīng)，使生成的下述式所示的二氯丙醇體與堿性化合物反應(yīng)進行脫氯化 氫，來生成二環(huán)氧化合物。 (式中，R1、! 2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為 3 6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、?；拖趸?的至少一個。η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)。)在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，作為優(yōu)選使用的堿性化合物，可例示氫氧 化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸 鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、甲醇鈉、甲醇 鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、正丙醇鈉、正丙醇鉀、異丙醇鈉、異丙醇鉀、正丁醇鈉、正丁醇鉀、叔丁醇 鈉、叔丁醇鉀、叔戊醇鈉、叔戊醇鉀、正己醇鈉和正己醇鉀以及四甲基氫氧化銨等，其中，優(yōu) 選使用氫氧化鈉和氫氧化鉀。此外，堿性化合物可以添加其本身，也可以以水溶液或醇溶液的形式滴加。堿性化合物的使用量優(yōu)選使用相對于二氯丙醇體為1 10摩爾倍。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，優(yōu)選在使二氯丙醇體變成二環(huán)氧化合物 時，使季銨鹽和/或季鱗鹽共存?？梢酝ㄟ^添加季銨鹽和/或季鱗鹽使其共存來促進反應(yīng)、 提高該環(huán)氧化合物的收率。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的季銨鹽，可列舉四甲基銨、三甲基-乙基銨、二甲基二乙 基銨、三乙基-甲基銨、三丙基-甲基銨、三丁基-甲基銨、三辛基-甲基銨、四乙基銨、三甲 基-丙基銨、三甲基苯基銨、芐基三甲基銨、芐基三乙基銨、二烯丙基二甲基銨、正辛基三甲 基銨、硬脂基三甲基銨、鯨蠟基二甲基乙基銨、四丙基銨、四正丁基銨、β _甲基膽堿、四正丁 基銨和苯基三甲基銨等的溴化鹽、氯化鹽、碘化鹽、硫酸氫鹽和氫氧化物等。特別優(yōu)選為三辛基-甲基銨、四乙基銨、芐基三甲基銨、芐基三乙基銨、四正丁基 銨的溴化鹽、氯化鹽、硫酸氫鹽和氫氧化物。此外，作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的季鱗鹽，可列舉四甲基鱗、三甲基-乙基鱗、二甲
基二乙基鱗、三乙基-甲基鱗、三丙基-甲基鱗、三丁基-甲基鱗、三辛基-甲基鱗、四乙基 鱗、三甲基-丙基鱗、三甲基苯基鱗、芐基三甲基鱗、二烯丙基二甲基鱗、正辛基三甲基鱗、 硬脂基三甲基鱗、鯨蠟基二甲基乙基鱗、四丙基鱗、四正丁基鱗、四正丁基鱗、苯基三甲基 鱗、甲基三苯基鱗、乙基三苯基鱗和四苯基鱗等的溴化鹽、氯化鹽、碘化鹽、硫酸氫鹽和氫氧化物等。季銨鹽和/或季鱗鹽的添加量可以是催化劑量，優(yōu)選相對于苯氧基苯胺衍生物為 0. 001 0. 5摩爾倍。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法，可以以使加成工序與環(huán)化工序在體系中同時進 行的一步工序來實施，也可以以在加成工序結(jié)束后進行環(huán)化工序的二步工序來實施。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法，為了獲得高純度的環(huán)氧化合物，優(yōu)選以在加成 工序結(jié)束后進行環(huán)化工序的二步工序來實施。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，在以加成工序結(jié)束后進行環(huán)化工序的二步 工序?qū)嵤┑那闆r下，環(huán)化工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0 90°C，更優(yōu)選為30 80°C。此外，堿 性化合物添加結(jié)束后，反應(yīng)時間優(yōu)選為0. 5 10小時。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，在以加成工序結(jié)束后進行環(huán)化工序的二步 工序?qū)嵤┑那闆r下，作為環(huán)化工序的溶劑，優(yōu)選使用醇系溶劑、烴系溶劑、醚系溶劑和酯系 溶劑。作為醇系溶劑，特別優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇。作為烴系溶劑，可列舉己烷、2-甲基戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3_ 二甲基丁烷、庚 烷、辛烷、異辛烷、壬烷、三甲基己烷、癸烷、十二烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、均三 甲基苯、環(huán)己基苯、二乙苯、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷等。此外，作為醚系溶劑，可列舉二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、茴香醚、苯乙醚、二 苯基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚和二甘醇 二丁基醚等。此外，作為酯系溶劑，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁 酯和乙酸異丁酯等。優(yōu)選使用的烴系溶劑是環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、均三甲基苯和二乙苯。在本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法中，目標(biāo)物質(zhì)環(huán)氧化合物的分離，優(yōu)選通過(1) 反應(yīng)溶劑的蒸餾、(2)用疏水性溶劑萃取、(3)萃取溶劑的蒸餾、(4)蒸餾和(5)結(jié)晶析出等 常規(guī)單元操作的組合來實現(xiàn)。例如，向環(huán)化反應(yīng)后的液體中添加甲苯等有機溶劑，將本發(fā)明的目標(biāo)物質(zhì)萃取至 油層，分離除去水層。然后，優(yōu)選通過將所得的油層進行水洗來完全除去溶入油層中的無機 鹽。有機溶劑的使用量相對于本發(fā)明的目標(biāo)物質(zhì)優(yōu)選為0. 2 50重量倍，更優(yōu)選為1 20
重量倍。可以通過將所得的油層在加熱減壓下蒸餾除去溶劑來獲得目標(biāo)物質(zhì)。此外，也可 以通過蒸餾目標(biāo)物質(zhì)來獲得高純度的目標(biāo)物質(zhì)。蒸餾優(yōu)選在減壓下進行，具體而言，優(yōu)選在 減壓度為0. 1 700Pa、蒸餾溫度為200 350°C下進行。此外，容易通過結(jié)晶析出從所得的油層分離目標(biāo)物質(zhì)環(huán)氧化合物來高純度化。作 為結(jié)晶析出方法，可例示冷卻結(jié)晶析出、濃縮結(jié)晶析出和不良溶劑結(jié)晶析出等。實施例以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明。實施例1
12
向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管和攪拌機的四口燒瓶中加入610. 6g(6. 6摩 爾)環(huán)氧氯丙烷，用氮氣置換四口燒瓶的內(nèi)部。使203.7g(l. 1摩爾)4_苯氧基苯胺的粉 末溶解在1018. 5g乙醇中。將環(huán)氧氯丙烷的溫度升高至70°C，經(jīng)4小時滴加4-苯氧基苯 胺的乙醇溶液。此外，一邊攪拌一邊在70°C下反應(yīng)6小時，從而生成了 4-苯氧基-N，N-雙 (2-羥基-3-氯丙基)苯胺。接下來，使燒瓶內(nèi)溫度下降至30°C以下，然后經(jīng)2小時滴加229. 2g (2. 75摩 爾)48% NaOH水溶液，再一邊攪拌一邊反應(yīng)1小時，進行環(huán)化反應(yīng)。用液相色譜確認(rèn)了環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，然后蒸餾并除去乙醇。向濃縮物中添加 407. 4g甲苯進行萃取，此后，用407. 4g 5%的食鹽水進行2次洗滌。從有機層減壓除去甲 苯和環(huán)氧氯丙烷，就獲得了以4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體 308. 5g(純度為91. 3% (GC面積％))。換算成純4-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺后的 收率(基于4-苯氧基苯胺)為86.1%。實施例2將實施例1中獲得的褐色粘性液體在IOOPa的壓力、250°C的溫度下進行簡單蒸 餾，結(jié)果獲得了純度為96. (GC面積％)的4-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺(黃色 的粘性液體)。圖1和圖2顯示實施例2中獲得的4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖，圖3顯示實施例2中獲得的4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的IR圖。1H-WR(CDCI3JOOMHz)的測定結(jié)果歸納如下。δ 2. 59 (dd, 2H)，2. 80 (dd, 2H)，3. 15-3. 21 (m, 2H)，3. 41 (dd, 2H)，3. 73 (dd, 2H)， 6. 81 (d, 2H)，6. 93-7. 03 (m, 5H)，7. 25-7. 30 (m, 2H)。實施例3除了不使用乙醇、添加203. 7g(l. 1摩爾)4_苯氧基苯胺的粉末以外，與實施例 1同樣地實施。獲得了以4-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體 304. 7g(純度為56. 4% (GC面積％))。換算成純4-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺后的 收率(基于4-苯氧基苯胺)為52.5%。比較例1除了將1018. 5g乙醇變成1018. 5g甲苯以外，與實施例1同樣地實施。沒有發(fā)生 加成反應(yīng)，得不到目標(biāo)中間體4-苯氧基-N，N-雙(2-羥基-3-氯丙基)苯胺。實施例4向安裝有溫度計、冷卻管和攪拌機的四口燒瓶加入610. 6g(6. 6摩爾)環(huán)氧氯 丙烷、509. 3g異丙醇，用氮氣置換四口燒瓶的內(nèi)部。將溫度升高至60°C，經(jīng)3小時添加 203. 7g(l. 1摩爾)4_苯氧基苯胺的粉末。再將溫度升高至80°C，攪拌下在80°C反應(yīng)18小 時，從而生成了 4-苯氧基-N，N-雙(2-羥基-3-氯丙基)苯胺。接下來，在減壓下通過蒸餾除去異丙醇和殘存環(huán)氧氯丙烷。向濃縮物中添加 407. 4g甲苯和11. 2g(0. 033摩爾)四丁基硫酸氫銨，然后在30°C下經(jīng)1小時滴加275g(3. 3 摩爾)的48%氫氧化鈉水溶液，再在30°C下一邊攪拌一邊反應(yīng)3小時，進行環(huán)化反應(yīng)。用液相色譜確認(rèn)了環(huán)化反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束，然后用305. 6g水進行洗滌，再向有機層中 添加203. 7g水、61. Ig異丙醇進行洗滌。在減壓下從有機層除去甲苯和環(huán)氧氯丙烷，就獲得了以4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體317. 3g(純度為98. 0% (GC面積％))。換算成純4-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯 胺)為 95. 1%。實施例5在實施例4中，除了不使用異丙醇以外，與實施例4同樣地實施。獲得了以4-苯 氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體312. 8g(純度為96. 6 % (GC面 積％))。換算成純4-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)為 92. 4%。實施例6在實施例4中，除了將11. 2g(0. 033摩爾)四丁基硫酸氫銨變成12. 3g(0. 033摩 爾)乙基三苯基溴化鱗以外，與實施例4同樣地實施。獲得了以4-苯氧基-N，N-二縮水甘 油基苯胺為主成分的褐色粘性液體315. 0g(純度為96. 7% (GC面積％))。換算成純4-苯 氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)為93. 1%。實施例7在實施例4中，除了不添加四丁基硫酸氫銨以外，與實施例4同樣地實施。獲得 了以4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體294. 4g(純度為45. 1% (GC面積％))。換算成純4-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯 胺)為 40.6%。實施例8向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管和攪拌機的四口燒瓶中加入509. 3g異丙醇、 275g(3. 3摩爾)的48%氫氧化鈉水溶液、203. 7g(l. 1摩爾)4-苯氧基苯胺，用氮氣置換四 口燒瓶的內(nèi)部。將溫度升高至80°C，經(jīng)1小時添加610. 6g(6. 6摩爾)環(huán)氧氯丙烷。然后， 一邊在80°C下攪拌一邊反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓下蒸餾除去異丙醇和殘存環(huán)氧氯丙烷。向濃縮物中加入 407. 4g甲苯。然后，用305. 6g水進行洗滌，再向有機層中添加203. 7g水、61. Ig異丙醇進 行洗滌。當(dāng)在減壓下從有機層除去甲苯和環(huán)氧氯丙烷時，獲得了以4-苯氧基-N，N-二縮 水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體289. 6g(純度為84. 2% (GC面積％))。換算成純 4-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺后的收率(基于4-苯氧基苯胺)為74. 6%。實施例9在實施例4中，除了將203.7g(l. 1摩爾)4_苯氧基苯胺的粉末變成219.2g(l. 1摩 爾)4- (4-甲基苯氧基)苯胺以外，與實施例4同樣地實施。獲得了以4- (4-甲基苯氧基)-N, N-二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體339. lg(純度為97. 5% (GC面積％))。換 算成純4-(4-甲基苯氧基)-N，N- 二縮水甘油基苯胺后的收率(基于4-(4-甲基苯氧基) 苯胺)為96.5%。1H-WR(CDCI3JOOMHz)的測定結(jié)果歸納如下。δ 2. 30 (s，3Η)，2. 59 (dd, 2H)，2. 80 (dd, 2H)，3. 17-3. 19 (m, 2H)，3. 41 (dd, 2H)， 3. 72 (dd, 2H)，6. 78-6. 94 (m, 6H)，7. 08 (d, 2H)。圖4和圖5顯示實施例9中獲得的4-(4_甲基苯氧基)_N，N- 二縮水甘油基苯胺 的1H-NMR圖，圖6顯示實施例9中獲得的4-(4_甲基苯氧基)-N，N- 二縮水甘油基苯胺的
14IR圖。實施例10在實施例4中，除了將203. 7g(l. 1摩爾)4_苯氧基苯胺的粉末變成253. 2g(l. 1 摩爾)4- (4-硝基苯氧基)苯胺、將加成反應(yīng)的反應(yīng)時間變成33小時以外，與實施例4同樣 地實施。獲得了以4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體 357. 8g(純度為92. 5% (LC面積％))。4-(4-硝基苯氧基)-N，N-二縮水甘油基苯胺的純 度換算收率(基于4- (4-硝基苯氧基)苯胺)為87. 9 %。1H-WR(CDCI3JOOMHz)的測定結(jié)果歸納如下。δ 2. 61 (dd, 2H)，2. 84 (dd, 2H)，3. 20-3. 22 (m, 2H)，3. 44 (dd, 2H)，3. 80 (dd, 2H)， 6. 85-6. 99(m，6H)，8. 17(d，2H)。圖7和圖8顯示實施例10中獲得的4-(4-硝基苯氧基)-N，N- 二縮水甘油基苯胺 的1H-NMR圖，圖9顯示實施例10中獲得的4-(4_硝基苯氧基)-N，N_ 二縮水甘油基苯胺的 IR圖。實施例11在實施例4中，除了將203. 7g (1. 1摩爾)4-苯氧基苯胺的粉末變成203. 7g (1. 1摩 爾)2-苯氧基苯胺、將加成反應(yīng)的反應(yīng)時間變成47小時以外，與實施例4同樣地實施。獲得 了以2-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體320. 2g(純度為94. 5% (GC面積％))。換算成純2-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺后的收率(基于2-苯氧基苯 胺)為 92.5%。1H-WR(CDCI3JOOMHz)的測定結(jié)果歸納如下。δ 2. 46 (dd, 2H)，2. 64 (dd, 2H)，2. 96-3. 03 (m, 2H)，3. 23 (dd, 2H)，3. 52 (dd, 2H)， 6. 90-7. 13 (m, 6H)，7. 20-7. 30 (m, 3H)。圖10和圖11顯示實施例11中獲得的2-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖，圖12顯示實施例11中獲得的2-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的IR圖。實施例12在實施例11中，除了將環(huán)氧氯丙烷的添加量變成1221. 2g(13. 2摩爾)、將509. 3g 異丙醇變成509. 3g丙二醇單甲基醚、將加成反應(yīng)的反應(yīng)時間變成21小時、將加成反應(yīng)的溫 度變成110°C以外，與實施例11同樣地實施。獲得了以2-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺 為主成分的褐色粘性液體319. 3g(純度為97. (GC面積％))。換算成純2-苯氧基-N， N-二縮水甘油基苯胺后的收率(基于2-苯氧基苯胺)為94.8%。實施例13在實施例4中，除了將203. 7g(l. 1摩爾)4_苯氧基苯胺的粉末變成219. 2g(l. 1 摩爾)2- (2-甲基苯氧基)苯胺、將加成反應(yīng)的熟化時間變成32小時以外，與實施例4同樣 地實施。獲得了以2-(2_甲基苯氧基)-N，N-二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體 336. 5g(純度為96. 2% (GC面積％))。換算成純2-(2-甲基苯氧基)-N，N-二縮水甘油基 苯胺后的收率(基于2-(2_甲基苯氧基)苯胺)為94.5%。1H-WR(CDCI3JOOMHz)的測定結(jié)果歸納如下。δ 2. 31 (s，3Η)，2. 50 (dd, 2H)，2. 69 (dd, 2H)，3. 06-3. 07 (m, 2H)，3. 29 (dd, 2H)， 3. 56 (dd, 2H)，6. 74 (dd, 2H)，6. 93-7. 12 (m, 4H)，7. 21-7. 25 (m, 2H)。
圖13和圖14顯示實施例13中獲得的2_(2_甲基苯氧基)_N，N-二縮水甘油基苯 胺的1H-NMR圖，圖15顯示實施例13中獲得的2-(2-甲基苯氧基)-N，N- 二縮水甘油基苯 胺的IR圖。實施例14在實施例4中，除了將203. 7g (1. 1摩爾)4-苯氧基苯胺的粉末變成3_苯氧基苯胺 203. 7g(1. 1摩爾)、將加成反應(yīng)的反應(yīng)時間變成30小時以外，與實施例4同樣地實施。獲得 了以3-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺為主成分的褐色粘性液體319. 8g(純度為97. 5% (GC面積％))。換算成純3-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺后的收率(基于3-苯氧基苯 胺)為 95.3%。1H-WR(CDCI3JOOMHz)的測定結(jié)果歸納如下。δ 2. 55 (dd, 2H)，2. 78 (dd, 2H)，3. 13-3. 18 (m, 2H)，3. 43 (dd, 2H)，3. 72 (dd, 2H)，
6.35 (dd, 1H)，6. 47 (s, 1H)，6. 54 (dd, 1H)，7. 01-7. 03 (m, 2H)，7. 09 (dd, 1H)，7. 17 (t, 1H)，
7.31-7. 34 (m, 2H)。圖16和圖17顯示實施例14中獲得的3_苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的1H-NMR 圖，圖18顯示實施例14中獲得的3-苯氧基-N，N- 二縮水甘油基苯胺的IR圖。參考例1相對于60重量份實施例1中獲得的4-苯氧基-N，N-二縮水甘油基苯胺和40重量 份雙酚A改性環(huán)氧樹脂(jER828，”^ * * >夕 > (株)制)的混合物，均勻混合 41重量份間苯二甲胺(MXDA，三菱力 1化學(xué)(株)制)作為固化劑來配制液體組合物。將 該液體組合物注入至模具中，在140°C下加熱2小時，使其固化。用固化物制作試驗片。采 用動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA) ( -— '一工Λ (株)制Rheogel-E4000)在升溫速度2°C / 分鐘下測定固化物的彈性模量。固化物在30°C下的彈性模量為2. 8GPa，在120°C下的彈性模量為2. 9MPa。產(chǎn)業(yè)可利用性可以通過用固化劑使本發(fā)明的環(huán)氧化合物固化來獲得高強度、高彈性模量、高粘 結(jié)性、高韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性和耐沖擊性等高功能的環(huán)氧樹脂固化物。本發(fā)明 的環(huán)氧化合物在作為精細(xì)化工制品、醫(yī)農(nóng)藥原料、樹脂原料、以及電子情報材料、光學(xué)材料 等工業(yè)用途的多個領(lǐng)域中有用。當(dāng)本發(fā)明的環(huán)氧化合物與通常的環(huán)氧樹脂混合、用胺固化時，可以獲得可以例如 在粘結(jié)劑、涂料等中使用的固化物。本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制造方法可以制造有用的環(huán)氧化合物。
1權(quán)利要求
下述式所示的環(huán)氧化合物，式中，R1、R2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1～4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3～6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、?；拖趸械闹辽僖粋€；n表示1～4的整數(shù)，m表示1～5的整數(shù)。FPA00001182180500011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物，R1是氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、 或碳原子數(shù)為6 9的芳香族烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物，R2是氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、 碳原子數(shù)為6 9的芳香族烴基、或硝基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物，R1是氫原子。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧化合物，R2是氫原子、甲基、或硝基。
6.下述式所示的環(huán)氧化合物， R3是氫原子、甲基、或硝基。
7.下述式所示的環(huán)氧化合物。
8.下述式所示的環(huán)氧化合物。
9. 一種下述式所示的環(huán)氧化合 式中，R1、! 2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3 6 的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少 一個；η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)，上述制造方法是使下述通式所示的苯氧基苯胺衍生物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)， 式中，R1、! 2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3 6 的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少 一個；η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧化合物的制造方法，使苯氧基苯胺衍生物與環(huán)氧氯丙 烷在包含醇的溶劑中反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的環(huán)氧化合物的制造方法，使苯氧基苯胺衍生物與環(huán)氧氯丙 烷在包含醇的溶劑中反應(yīng)，使生成的下述式所示的二氯丙醇體與堿性化合物反應(yīng)來脫氯化 氫，從而生成二環(huán)氧化合物， 式中，R1、! 2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1 4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3 6 的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6 10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、?；拖趸械闹辽?一個；η表示1 4的整數(shù)，m表示1 5的整數(shù)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的環(huán)氧化合物的制造方法，在使二氯丙醇體變成二環(huán)氧化合 物時，使季銨鹽和/或季鱗鹽共存。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧化合物的制造方法，R1是氫原子或碳原子數(shù)為1 4 的脂肪族烴基。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧化合物的制造方法，R2是氫原子、碳原子數(shù)為1 4的 脂肪族烴基、或硝基。
15.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧化合物的制造方法，R1是氫原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求9所述的環(huán)氧化合物的制造方法，R2是氫原子、甲基、或硝基。
全文摘要
本發(fā)明提供下述式所示的新的環(huán)氧化合物及其制造方法。(式中，R1、R2分別表示選自氫原子、碳原子數(shù)為1～4的脂肪族烴基、碳原子數(shù)為3～6的脂環(huán)式烴基、碳原子數(shù)為6～10的芳香族烴基、鹵原子、醚基、酯基、酰基和硝基中的至少一個。n表示1～4的整數(shù)，m表示1～5的整數(shù))?？梢酝ㄟ^用固化劑使本發(fā)明的環(huán)氧化合物固化來獲得高強度、高彈性模量、高粘結(jié)性、高韌性、耐熱性、耐氣候性、耐溶劑性和耐沖擊性等高功能的環(huán)氧樹脂固化物。
文檔編號C08G59/02GK101910235SQ20098010194
公開日2010年12月8日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月20日
發(fā)明者中谷仁郎, 小野幸太郎, 石川學(xué)哉 申請人:東麗精密化學(xué)株式會社