專利名稱：制備阻燃性多聚環(huán)氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備阻燃性多聚環(huán)氧化合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及制備在粘 附性、熱性能和阻燃性方面具有優(yōu)異特性的多聚環(huán)氧化合物的方法。
背景技術(shù)：
目前塑料廣泛用于各種工業(yè)應(yīng)用，包括電氣設(shè)備、運輸機器、建筑材料等。大多數(shù) 塑料由于其諸如碳、氧和氫的有機材料成分而高度可燃。因此，在慮及火中安全性時，存在 穩(wěn)步增長的對改善塑料阻燃性的需求。通常認為燃料、氧和能量是火的基本因素。當缺少 這些因素中的任何一個時，火就很少發(fā)生。也就是說，通過除去這些著火因素中的一個或多 個就能夠?qū)崿F(xiàn)塑料良好的阻燃性。阻燃性固化劑指的是通過以化學或物理方式添加能夠有 效賦予高度可燃聚合物材料以阻燃性從而阻止聚合物材料引燃并防止燃燒進一步傳播的 化合物而得到的材料。這樣的阻燃固化劑大致可分為兩類反應(yīng)型和添加型。反應(yīng)型阻燃固化劑在其分 子結(jié)構(gòu)中具有一個或多個官能基團并因此具有化學反應(yīng)性，且同時保持其阻燃效果恒定而 不大受外部條件影響。添加型阻燃固化劑以物理方式混合、添加或分散在塑料中來賦予塑 料以阻燃性。添加型阻燃固化劑主要用于熱塑性塑料。目前已知各種添加型和反應(yīng)型阻燃 固化劑。這種添加型阻燃固化劑的例子包括磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯、 磷酸三丁酯、磷酸三(氯溴丙基)酯和磷酸三(二氯丙基)酯。這種反應(yīng)型阻燃固化劑的 例子包括溴苯酚、溴苯基烯丙基醚、氯乙酸乙烯酯、乙二醇銻和四溴雙酚A。反應(yīng)型阻燃固化劑以化學方式與基質(zhì)反應(yīng)。這種化學反應(yīng)使反應(yīng)型阻燃固化劑永 久地摻和在所得聚合物結(jié)構(gòu)之中。添加型阻燃固化劑體系通過簡單地將阻燃材料分散或溶 解在聚合物基質(zhì)中而制備，阻燃材料和聚合物基質(zhì)之間不發(fā)生化學反應(yīng)。由此，在許多情形 中，阻燃材料會從基質(zhì)中損失。另一方面，根據(jù)傳統(tǒng)方法，含鹵化合物(例如四溴雙酚A)、磷化合物(例如9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)或10-(2，5-二羥基苯基)-9，10-二 氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO-HQ))或氮化合物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)以賦予該環(huán)氧 樹脂阻燃性。此方法包括添加大量所述阻燃性原料以賦予所得環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)以充分 的阻燃性。然而，添加阻燃原料會增加環(huán)氧樹脂的分子量，導致凝膠化或交聯(lián)密度的下降。 這些不良現(xiàn)象嚴重地劣化了環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)品的內(nèi)在物理性質(zhì)(例如，耐熱性、粘附性和 熱穩(wěn)定性)。換句話說，環(huán)氧樹脂與大量阻燃原料的反應(yīng)確保了環(huán)氧樹脂足夠的阻燃性，但 導致了所得環(huán)氧樹脂的大分子結(jié)構(gòu)。該大分子結(jié)構(gòu)導致隨后固化過程中的立體位阻并引起 固化后的低交聯(lián)密度，致使熱性能和粘附性劣化。根據(jù)另一種傳統(tǒng)方法，將含鹵化合物、磷 化合物或氮化合物加入環(huán)氧樹脂組合物以獲取阻燃性。此方法依賴阻燃化合物的量來確保 足夠的阻燃性。然而，由于阻燃材料簡單地分散或溶解在聚合物基質(zhì)中而沒有與聚合物基 質(zhì)發(fā)生化學反應(yīng)，因此其經(jīng)常從基質(zhì)中流失。此外，所得環(huán)氧樹脂的耐熱性、熱穩(wěn)定性和粘 附強度劣化嚴重。
根據(jù)替代的傳統(tǒng)方法，異氰酸酯化合物與含鹵環(huán)氧樹脂反應(yīng)制備了具有一個或多 個端噁唑烷酮環(huán)的阻燃性多聚環(huán)氧化合物。由于噁唑烷酮環(huán)的形成，實現(xiàn)了多聚環(huán)氧化合 物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好阻燃性。具體地，含鹵環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與異氰酸酯化合物 在咪唑催化劑的存在下反應(yīng)形成在多聚環(huán)氧化合物末端的噁唑烷酮環(huán)。此后，通過環(huán)氧固 化劑固化多聚環(huán)氧化合物得到具有良好阻燃性和相當高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化產(chǎn)品。通常，制備能夠與異氰酸酯化合物反應(yīng)的環(huán)氧化合物的方法廣義上分為直接法 (taffy法)和間接法(融化法)。根據(jù)taffy法，通過具有酚羥基作為反應(yīng)基團的化合物 與環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑存在下反應(yīng)來制備環(huán)氧化合物(參見反應(yīng)1)。反應(yīng)1 酚類化合物的例子包括雙酚A、雙酚F、雙酚AH、雙酚F、四溴雙酚A、苯酚酚醛、鄰甲 酚酚醛和雙酚A酚醛化合物。然而，當環(huán)氧化合物通過直接法或間接法制備時，會不可避免 地形成以下式la、lb和Ic的副產(chǎn)物 其中R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基； 其中R是C「C1(I脂環(huán)族或脂肪族烴基；和 其中R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基。特別地，式Ib和Ic副產(chǎn)物中的每一個都易與異氰酸酯化合物反應(yīng)，因為副產(chǎn)物的 醇羥基(OH)對異氰酸酯化合物的異氰酸酯基具有高反應(yīng)性。此反應(yīng)生成仲胺。該仲胺進 一步與環(huán)氧化合物反應(yīng)生成具有固化促進劑功能的叔胺。這一系列反應(yīng)示于反應(yīng)2a、2b和 2c中反應(yīng)2a 反應(yīng)2b 反應(yīng)2c
離子轉(zhuǎn)移作為制備環(huán)氧化合物中的副反應(yīng)產(chǎn)物的式Ib和Ic副產(chǎn)物與環(huán)氧化合物和異氰酸 酯化合物的如此順序反應(yīng)降低了具有多噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧化合物的產(chǎn)率。起始環(huán)氧化合物 與作為式Ib和Ic副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物的仲胺和叔胺的鏈反應(yīng)增加了所得環(huán)氧化合物的當量 和分子量。特別地，叔胺充當了反應(yīng)的催化劑。當用固化劑固化環(huán)氧化合物時，仲胺和叔胺 降低了具有噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧化合物的產(chǎn)率和交聯(lián)密度。因而，在環(huán)氧化合物的末端沒有 形成足夠數(shù)量的多噁唑烷酮環(huán)，由此難以期望環(huán)氧化合物具有的耐熱性、熱穩(wěn)定性和高粘 附強度。由環(huán)氧固化劑固化的具有端噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧化合物具有與其他傳統(tǒng)方法制備 的阻燃環(huán)氧化合物相比相對高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。然而，由于其低下的熱性能，固化產(chǎn)品在 290°C下快速分解(通過熱重量分析(TGA)測得)并且在制造印刷電路板(PCB)中與銅箔 的附著非常差。近年來開發(fā)了一些技術(shù)以物理和化學方式去除多聚環(huán)氧化合物制備中的副 產(chǎn)物。然而，這些技術(shù)仍不令人滿意，因為大約0. 的副產(chǎn)物仍然無法去除。此外，物理和 化學去除將最終產(chǎn)物(環(huán)氧化合物)的產(chǎn)率減小至60%或更低，導致產(chǎn)品價格的顯著上升 并限制了產(chǎn)品的商業(yè)應(yīng)用。由于日益嚴格的對使用環(huán)境污染物例如用于印刷電路板和電氣化電子元件的絕緣 材料(例如RoHS和PoHS)進行限制的法規(guī)已經(jīng)部分或完全限制了一些特定材料(例如鉛、鎘 和六價鉻)的使用。在這樣的情況下，對能夠符合耐熱性、熱穩(wěn)定性、粘附強度和吸收需求的 阻燃聚合物材料的期望持續(xù)增長?？紤]到制造印刷電路板需要高焊接溫度，特別急需發(fā)展制 備具有高耐熱性、良好熱穩(wěn)定性、低吸濕性和高粘附強度的阻燃環(huán)氧化合物的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的第一個目的是提供一種制備阻燃性多聚環(huán)氧化合物的方法，其中通過該方法抑制了在多聚環(huán)氧化合物末端形成噁唑烷酮環(huán)時 的副反應(yīng)以使多噁唑烷酮環(huán)的形成最大化并且抑制所述副反應(yīng)導致的仲胺和叔胺的形成， 由此實現(xiàn)多聚環(huán)氧化合物的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的阻燃性、高粘附性和優(yōu)異的機械/ 化學性質(zhì)。本發(fā)明的第二個目的是提供通過上述方法制備的中間產(chǎn)物。本發(fā)明的第三個目的是提供通過上述方法制備的具有高粘附強度的多聚環(huán)氧化 合物。為了實現(xiàn)本發(fā)明的第一個目的，提供一種制備阻燃性多聚環(huán)氧化合物的方法，該 方法包括(1)使環(huán)氧化合物與至少一種選自烴氧基硅氧烷和烴氧基硅烷化合物的化合物 反應(yīng)以生成具有一個或多個橋基的環(huán)氧化合物(以下簡單地稱為“橋接環(huán)氧化合物”)，和 (2)使橋接環(huán)氧化合物與異氰酸酯或氰酸酯化合物在催化劑的存在下反應(yīng)以在所述橋接環(huán) 氧化合物的末端形成一個或多個噁唑烷酮環(huán)。在優(yōu)選的實施方案中，所述環(huán)氧化合物可以具有一個或多個醇羥基。在更優(yōu)選的 實施方案中，所述環(huán)氧化合物可以由式2表示 其中每個R獨立地是氫、取代或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是 在優(yōu)選的實施方案中，所述烴氧基硅氧烷或烴氧基硅烷化合物可以由式3a或3b
表不 其中每個X獨立地是氫或C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基，每個R獨立地為C1-Cltl脂環(huán)
族或脂肪族烴基或以及η是1 10的整數(shù)；或者 其中X是選自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基團，Me是甲基、乙基或丙 基，R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基，Y是選自異氰酸酯基、環(huán)氧基和C1-Cltl脂環(huán)族和脂肪族 烴基的有機官能團，并且η是0 2的整數(shù)。在優(yōu)選的實施方案中，在步驟(1)中，0. 5至20重量份的烴氧基硅氧烷或烴氧基硅烷化合物可以與lOO重量份的環(huán)氧化合物反應(yīng)。
在優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)可以在lOO一200℃下進行l(wèi)一5小時。
在優(yōu)選的實施方案中，在步驟(1)中，所述環(huán)氧化合物可以通過直接法(taffy法)制備或者可以包括至少一種選自式la、1b和lC化合物的副產(chǎn)物
其中R是C、一C、。脂環(huán)族或脂肪族烴基；
其中R是C、一C、。脂環(huán)族或脂肪族烴基。
在優(yōu)選的實施方案中，在步驟(1)中，所述橋基可以在烴氧基硅氧烷或烴氧基硅烷化合物和所述環(huán)氧化合物的羥基之間形成。
在優(yōu)選的實施方案中，所述橋接環(huán)氧化合物可以由式4a或4b表示
其中每個R獨立地是
、。脂環(huán)族或脂肪族烴基或
(其中X是氫或C、一C、。脂環(huán)族或脂肪族烴基)，n是l—lo的整數(shù)，并且R、和R，各自獨立地是氫、C、一C、。脂
中每個R信獨立地是氫、取代的或未取代的C、一C、。烴基或鹵素，每個A獨立地是
或 其中X是選自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基 團，Me是甲基、乙基或丙基，R是Q-Cki脂環(huán)族或脂肪族烴基，Y是選自 異氰酸酯基、環(huán)氧基和C1-Cw脂環(huán)族和脂肪族烴基的有機官能團，R5是
(其中每
CH3
個Rtl獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是……
并且m是0 10的整數(shù))，a禾Π b各自獨立地是0
H 、 O 、 H 或 Iy ‘, 2的整數(shù)，c是1 3的整數(shù)，a、b和c的和是3。在優(yōu)選的實施方案中，步驟(1)可以在咪唑或叔胺催化劑存在下進行。在優(yōu)選的實施方案中，在步驟(2)中，5至20重量份的異氰酸酯或氰酸酯化合物可 以與100重量份橋接環(huán)氧化合物反應(yīng)。在優(yōu)選的實施方案中，步驟⑵可以在130_200°C下進行0. 5 5小時。在優(yōu)選的實施方案中，所述異氰酸酯化合物可以由式5a或5b表示 其中n是0 1。在優(yōu)選的實施方案中，在步驟(2)中，所述催化劑可以是咪唑或叔胺。在優(yōu)選的實施方案中，所述多聚環(huán)氧化合物可以選自四溴雙酚A型環(huán)氧化合物、 雙酚A環(huán)氧化合物、雙酚F環(huán)氧化合物、雙酚S環(huán)氧化合物、雙酚M環(huán)氧化合物、雙酚AD環(huán) 氧化合物、苯酚酚醛環(huán)氧化合物、甲酚酚醛環(huán)氧化合物、雙環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧化合物、雙酚A 酚醛環(huán)氧化合物及其混合物。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的第二個目的，提供一種由式4a或4b表示的中間體產(chǎn)物 其中，每個R獨立地是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基或。一X (其中X是氫或
C1-C10脂環(huán)族或脂肪族烴基)，η是1 10的整數(shù)，并且R1和R2各自獨立地是氫、C1-C10
脂環(huán)族或脂肪族烴基或
(其中每個Rtl獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是
并且m是O 10的整數(shù))，條件是R1和R2中的至少 CH3, H , O , H 或 4j^ 3 ,
-個是 令*。辦令力或
其中，X是選自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基團，Me是甲基、乙基或 丙基，R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基，Y是選自異氰酸酯基、環(huán)氧基和C1-Cltl脂環(huán)族和脂肪
族烴基的有機官能團，R5是
(其中每個Rtl獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是
^…并且m是0 10的整數(shù))，a和b各自獨立地是0 CH3，H , O , H 或3，
2的整數(shù)，c是1 3的整數(shù)，a、b和c的和是3。為了實現(xiàn)本發(fā)明的第三個目的，提供一種由式(6)表示的具有一個或多個端噁唑
烷酮環(huán)的阻燃性多聚環(huán)氧化合物 其中，每個R獨立地是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基或
(其中X是氫
或C1-CltlC脂環(huán)族或脂肪族烴基)，η是1 10的整數(shù)，每個Rtl獨立地是氫、取代的或未
取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是
個m是O 10的整數(shù)，并且每個B獨立地是
或
(其中P是ο或ι) (其中C是獨立地是
和η是1 10的整數(shù))。


本發(fā)明這些和/或其他方面的優(yōu)點從下面的實施方案的描述結(jié)合所述附圖會變 得明顯和更容易理解圖1是實施例1制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的差示掃描量熱(DSC)曲線；圖2是實施例2制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的DSC曲線；圖3是實施例3制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的DSC曲線；圖4是實施例4制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的DSC曲線；圖5是實施例5制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的DSC曲線；圖6是實施例6制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的DSC曲線；圖7是實施例7制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的DSC曲線；圖8是對比實施例1制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的DSC曲線；圖9是實施例1制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的熱重分析(TGA)曲線；圖10是實施例2制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的TGA曲線；和圖11是對比實施例1制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的TGA曲線。
具體實施例方式在描述本發(fā)明前，用于本文的術(shù)語簡單地解釋如下。除另有說明，具有取代基的術(shù)語“取代或未取代”意欲包括被所述取代基取代和未 取代的兩種情形。如果是取代，所述取代基是各自獨立地選自如下基團但不限于其的至少 一個基團烴基、?；?、環(huán)烴基(包括二環(huán)烴基和多環(huán)烴基)、全鹵烴基、芳基、雜芳基、雜脂 環(huán)基、羥基、烴氧基、疊氮基、氨基(包括烴基單-和雙-取代的氨基)、酮、醚、酰氨基、酯、三 唑基、異氰酸酯基、芳基烴氧基、芳氧基、巰基、烴基硫基、芳基硫基、氰基、商原子、羰基、硫 化羰基、0-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、0-硫代氨基甲?；?、N-硫代氨基甲?；-酰氨基、 N-酰氨基、S-亞磺酰氨基、N-亞磺酰氨基、C-羧基、0-羧基、氰硫基、異氰硫基、硝基、甲硅 烷基、三鹵甲烷磺酰基、吡咯烷酮基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、巰基、醛、羰基、磷、 硫、磷酸根、亞磷酸根、磷化物、硫酸鹽、二硫化物、氧及其保護性衍生物。所述取代基統(tǒng)指本 領(lǐng)域技術(shù)人員所知的取代基。任選地，所述取代基也可以是取代的或未取代的。本文中，術(shù)語“烴基”指脂肪烴基。烴基部分可以是“飽和烴基”基團，這意味著烴基 部分不含任何烯或炔部分。所述烴基部分也可以是“不飽和烴基”部分，這意味著烴基部分 含有至少一個烯或炔部分。本文中，術(shù)語“烯”部分指由至少兩個碳原子和至少一個碳-碳 雙鍵構(gòu)成的基團，術(shù)語“炔”部分指由至少兩個碳原子和至少一個碳_碳三鍵構(gòu)成的基團。 不管是飽和的還是非飽和的，所述烴基部分可以是支化的、線性的或環(huán)狀的。所述烴基優(yōu)選 具有1 20個碳原子，更優(yōu)選1 10個碳原子。現(xiàn)在詳細描述本發(fā)明的示例性實施方案。如前所述，直接法或間接法制備的環(huán)氧化合物基本上都包含副產(chǎn)物。當意欲通過 所述環(huán)氧化合物與異氰酸酯化合物的反應(yīng)來制備具有一個或多個端噁唑烷酮環(huán)的阻燃性 多聚環(huán)氧化合物時，所述副產(chǎn)物比所述多聚環(huán)氧化合物更快地與所述異氰酸酯化合物反應(yīng) 而產(chǎn)生仲胺和叔胺。所述仲胺和叔胺起固化劑的作用并且與所述環(huán)氧化合物進行鏈反應(yīng)從 而使所述多聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量和分子量增加。結(jié)果，環(huán)氧基團和異氰酸酯化合物反 應(yīng)而形成的噁唑烷酮環(huán)的產(chǎn)率顯著降低。與其他常規(guī)方法制備的阻燃性環(huán)氧化合物相比， 被環(huán)氧固化劑固化的具有端噁唑烷酮環(huán)的多聚環(huán)氧化合物具有相對較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度。但是，固化產(chǎn)物由于其低的熱性能(通過熱重分析法(TGA)測量)而在290°C下迅速地 分解并且在制造印刷電路板(PCB)中與銅箔的附著性極差。鑒于上述問題，本發(fā)明提供了一種制備阻燃性多聚環(huán)氧化合物的方法，該方法包 括(1)使環(huán)氧化合物與烴氧基硅氧烷化合物和/或烴氧基硅烷化合物反應(yīng)以生成具有一 個或多個橋基的環(huán)氧化合物，和(2)使橋接環(huán)氧化合物與異氰酸酯或氰酸酯化合物在催化 劑的存在下反應(yīng)以在所述橋接環(huán)氧化合物的末端形成一個或多個噁唑烷酮環(huán)。根據(jù)本發(fā)明 的方法，即使起始環(huán)氧化合物包含不可避免的副產(chǎn)物，也能最大限度地抑制現(xiàn)有技術(shù)中不 能解決的副產(chǎn)物的副反應(yīng)問題。下面給出對本發(fā)明方法的各步驟的說明。在步驟(1)中，環(huán)氧化合物作為原料與烴氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷化合物反 應(yīng)以生成具有一個或多個橋基的環(huán)氧化合物。任何合適的能與通常的異氰酸酯化合物反應(yīng)而形成多噁唑烷酮環(huán)的環(huán)氧化合物 都可以不受限制地用作原料。優(yōu)選地，所述環(huán)氧化合物具有一個或多個醇羥基基團。所述環(huán)氧化合物可以由式2表示
其中每個R獨立地是氫、取代或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是 更優(yōu)選地，所述環(huán)氧化合物選自四溴雙酚A環(huán)氧化合物，雙酚A環(huán)氧化合物，雙酚F 環(huán)氧化合物，雙酚S環(huán)氧化合物，雙酚M環(huán)氧化合物，雙酚AD環(huán)氧化合物，苯酚酚醛環(huán)氧化 合物、甲酚酚醛環(huán)氧化合物、雙環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧化合物、雙酚A酚醛環(huán)氧化合物及其混合 物。優(yōu)選采用四溴雙酚A環(huán)氧化合物和雙酚A環(huán)氧化合物的混合物以獲得優(yōu)良的物理性質(zhì) 如阻燃性、耐熱性和粘附強度。所述環(huán)氧化合物優(yōu)選具有300 1000的分子量和150 500的環(huán)氧當量。所述 環(huán)氧化合物可以由直接法或間接法制備而且能包含式la，Ib和Ic的副產(chǎn)物 其中R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基；其中R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基；和 其中R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基。在本發(fā)明中，任何合適的能與所述起始環(huán)氧化合物反應(yīng)而形成環(huán)氧鏈間橋基的烴 氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷化合物都可以不受限制地使用。優(yōu)選地，所述烴氧基硅氧烷 化合物由式3a或3b表示 其中每個X獨立地是氫或C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基，每個R獨立地為C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基或
以及η是1 10的整數(shù)；或者 其中X是選自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基團，Me是甲基、乙基或丙 基，R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基，Y是選自異氰酸酯基、環(huán)氧基和C1-Cltl脂環(huán)族和脂肪族 烴基的有機官能團，并且η是0 2的整數(shù)。優(yōu)選地，所述烴氧基硅氧烷化合物選自甲氧基硅氧烷、乙氧基硅氧烷、甲氧基乙氧 基硅氧烷及其混合物。優(yōu)選地，所述烴氧基硅烷化合物選自乙氧基硅烷、酯硅烷、異氰酸酯 基硅烷化合物及其混合物。所述烴氧基硅氧烷和烴氧基硅烷化合物的混合物可以在本發(fā)明 中使用。優(yōu)選地，使0. 5至20重量份的烴氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷化合物與100重量 份的環(huán)氧化合物反應(yīng)。如果烴氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷化合物的用量低于0. 5重量份， 所述環(huán)氧化合物的一些醇羥基基團將不反應(yīng)，結(jié)果，在不可避免的式la，lb和Ic副產(chǎn)物與 所述環(huán)氧化合物之間會發(fā)生鏈反應(yīng)，使得所述環(huán)氧化合物的分子量增加。因而，與環(huán)氧固化 劑后續(xù)反應(yīng)后的固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度將顯著降低，導致低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和劣化的熱性 能。同時，如果烴氧基硅氧烷或烴氧基硅烷化合物的用量超過20重量份，所述環(huán)氧化合物 的醇羥基基團與所述烴氧基硅氧烷化合物過度反應(yīng)，結(jié)果，連接環(huán)氧鏈的烴氧基硅氧烷橋 基數(shù)量增加，使所得橋接環(huán)氧化合物的分子結(jié)構(gòu)變得更加復雜。由此，所述橋接環(huán)氧化合物 可能會膠凝化并且在后續(xù)步驟形成多噁唑烷酮環(huán)的反應(yīng)中可能發(fā)生凝膠化。步驟⑴可以在100 200°C下進行1 5小時。低于100°C的反應(yīng)溫度會降低從 所述烴氧基硅氧烷脫醇的效率，這會使在所述環(huán)氧鏈的羥基基團間形成橋基變得困難。結(jié) 果，在步驟(2)中的所述環(huán)氧化合物的端環(huán)氧基團與異氰酸酯或氰酸酯化合物的后續(xù)反應(yīng) 中不容易形成噁唑烷酮環(huán)。這種困難可能導致熱穩(wěn)定性和耐熱性問題。但是，高于200°C的 反應(yīng)溫度可能引起所述橋接環(huán)氧化合物的分子量增加和導致所述橋接環(huán)氧化合物的凝膠 化。步驟(1)可以在咪唑或叔胺催化劑存在下進行。適合用于步驟(1)的催化劑的例 子包括三甲胺、三乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二月桂酸二丁基錫 和四氯化錫(SnCl4)。這些催化劑可以單獨或混合使用。所述環(huán)氧化合物與烴氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷化合物的反應(yīng)使得橋基在反 應(yīng)物間形成。具體地，所述環(huán)氧化合物的醇羥基(-0H)基團與所述烴氧基硅氧烷化合物的 烴氧基(-0R)基團反應(yīng)而脫除醇(ROH)(“脫醇”)。也就是說，氫原子從所述醇羥基上去除， 烴氧基(-0R)基團從所述烴氧基硅氧烷化合物上去除。作為反應(yīng)結(jié)果，所述環(huán)氧鏈直接與 所述烴氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷分子中的硅(Si)原子鍵合而形成橋基。優(yōu)選地，一個 或多個環(huán)氧鏈與一個烴氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷分子橋接。可選擇地，所述烴氧基硅 氧烷化合物可以與所述環(huán)氧化合物按11反應(yīng)。優(yōu)選地，所述橋接環(huán)氧化合物可以由式4a表示
其中每個R獨立地是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基
(其中X是氫或C-C1(I脂環(huán)族或脂肪族烴基)，η是1 10的整數(shù)，并且R1和R2各自獨立地是氫脂環(huán)族或脂肪族烴基或
(其中每個Rtl獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是
并且m是0 10的整數(shù))，條件是R1和R2中的至少 H , O , L 或一個是 具體地，式4a的化合物具有其中式2的環(huán)氧鏈鍵合在式3a的烴氧基硅氧烷化合 物的一側(cè)或兩側(cè)而形成的橋基結(jié)構(gòu)?？蛇x擇地，所述橋接環(huán)氧化合物可以由式4b表示
(4b)其中X是選自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基 團，Me是甲基、乙基或丙基，R是Q-Cki脂環(huán)族或脂肪族烴基，Y是選自 異氰酸酯基、環(huán)氧基和C1-Cw脂環(huán)族和脂肪族烴基的有機官能團，R5是
其中每
個Rtl獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，
每個A獨立地是
并且m是O 10的整數(shù))，a和b各自獨立地是02的整數(shù)，c是1 3的整數(shù)，a、b和c的和是3。具體地，式4b的化合物具有其中式3b的烴氧基硅氧烷化合物的部分或全部可水 解的基團被式2的環(huán)氧鏈替代的結(jié)構(gòu)。所述烴氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷化合物也可以與式Ib和Ic的副產(chǎn)物的羥基 基團反應(yīng)形成反應(yīng)物間的橋基。作為反應(yīng)結(jié)果，從副產(chǎn)物中除去醇羥基基團。通過除去醇 羥基基團，當在后續(xù)的步驟中橋接的環(huán)氧化合物與異氰酸酯或氰酸酯化合物反應(yīng)形成噁唑 烷酮環(huán)時，所述異氰酸酯或氰酸酯化合物用于形成噁唑烷酮環(huán)(這是本發(fā)明的目標)，而不 是消耗在與式Ib和Ic的副產(chǎn)物反應(yīng)中而形成仲胺和叔胺。結(jié)果，形成噁唑烷酮環(huán)的產(chǎn)率 增加。因此，步驟(1)制得的中間產(chǎn)物可以包括其中式Ib的副產(chǎn)物鍵合在烴氧基硅氧烷和 /或烴氧基硅烷化合物的一端或兩端的橋接化合物，其中式Ic的副產(chǎn)物鍵合在烴氧基硅氧 烷和/或烴氧基硅烷化合物的一端或兩端的橋接化合物，和其中多聚環(huán)氧化合物和副產(chǎn)物 同時鍵合在烴氧基硅氧烷和/或烴氧基硅烷化合物一端或兩端的橋接化合物，以及式4a和 4b的橋接環(huán)氧化合物。在步驟(2)中，在催化劑存在下，所述橋接環(huán)氧化合物與異氰酸酯或氰酸酯化合 物反應(yīng)以在所述橋接環(huán)氧化合物的末端形成一個或多個噁唑烷酮環(huán)。適用于本發(fā)明的異氰酸酯和氰酸酯化合物的具體例子包括間苯二異氰酸酯、2， 4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)(式5a)、各種二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)異構(gòu)體(式 5b)、所謂的可聚合的MDI產(chǎn)物(單體MDI中的多亞甲基多亞苯基異氰酸酯的混合物)、碳二 亞胺修飾的MDI產(chǎn)物(如，具有異氰酸酯當量為135 170的所謂“液體MDI ”產(chǎn)物)、六亞 甲基-1，6- 二異氰酸酯、四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、六氫甲苯 二異氰酸酯、氫化MDI (H12MDI)、亞萘基-1，5- 二異氰酸酯、甲氧基苯基_2，4- 二異氰酸酯、 4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ -聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3’ - 二甲基二苯基甲 烷_4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’，4”_三苯甲烷二異氰酸酯、氫化的多亞甲基多苯基異氰酸酯、 甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4，- 二甲基二苯甲烷_2，2，，5，5，-四異氰酸酯。特別適合 的MDI產(chǎn)物可以具有約5 40重量％，優(yōu)選約10 25重量％的游離MDI含量，和約2. 7 4. 0，優(yōu)選約2. 8 3. 4的平均官能團數(shù)(即，每分子的異氰酸基團數(shù))。式5a的TDI，式5b 的MDI或雙酚A氰酸酯最優(yōu)選用作所述異氰酸酯或氰酸酯化合物。 其中n是0 1。在步驟(2)中，5至20重量份的異氰酸酯或氰酸酯化合物可以與100重量份的橋 接環(huán)氧化合物反應(yīng)。如果異氰酸酯或氰酸酯化合物的用量低于5重量份，則通過環(huán)氧基團 和異氰酸酯或氰酸酯基團反應(yīng)而形成的多噁唑烷酮環(huán)的數(shù)量不足，導致多聚環(huán)氧化合物的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對較低、粘附性下降和機械/化學性能劣化。同時，如果異氰酸酯或氰酸酯化合物的用量大于20重量份，則可能形成過量的多噁唑烷酮環(huán)，引起多聚環(huán)氧化合物的 膠凝。步驟(2)可以在130 200°C下進行0. 5 5小時。反應(yīng)溫度低于130°C將妨礙 噁唑烷酮環(huán)在多聚環(huán)氧化合物末端形成，不能得到多聚環(huán)氧化合物所需的特性。同時，反應(yīng) 溫度高于200°C將使得多聚環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量急劇增加，可能導致膠凝。反應(yīng)時間短于 0. 5小時將妨礙噁唑烷酮環(huán)的形成，不能得到多聚環(huán)氧化合物所需的特性。同時，反應(yīng)時間 超過5小時將使得多聚環(huán)氧化合物的分子量過度增加，增加了所述多聚環(huán)氧化合物物理性 質(zhì)劣化的風險。所述催化劑的種類沒有限制，只要在所述催化劑的存在下，所述橋接環(huán)氧化合物 和所述異氰酸酯或氰酸酯化合物能夠反應(yīng)即可。用于步驟(2)的優(yōu)選的催化劑包括，但不 限于，(a)叔胺類，例如，三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N-二甲基芐胺、N， N- 二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4- 丁二胺、N，N- 二甲基哌嗪、1，4- 二偶氮二環(huán)_2， 2，2_辛烷、雙(二甲基胺基乙基)醚、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、嗎啉、4，4’ _(氧二-2，
1-乙二基)雙和三亞乙基二胺；(b)叔膦類，例如，三烴基膦和二烴基芐基膦；(c)各種金屬 的螯合物，例如，可由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等和諸如Be、Mg、 Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co 和 Ni 的金屬得到的螯合物；(d)強酸的酸 性金屬鹽，例如，氯化亞鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍和氯化鉍；(e)強堿，例如， 堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、烴氧化物和苯氧化物；(f)各種金屬的醇化物和酚化物，例 如，11(( )4、511(( )4和41(( )30 =烴基或芳基)，以及所述醇化物與羧酸，β-二酮和
2-(Ν，Ν-二烴基氨基)醇類的反應(yīng)產(chǎn)物；(g)有機酸與各種金屬(例如，堿金屬、堿土金屬、 Al、Sn、Pb、Mn、Co、Ni和Cu)的鹽，包括醋酸鈉、辛酸錫、油酸錫、油酸鉛、金屬催干劑(如環(huán) 烷酸錳和鈷)；(h)四價錫、三價和五價砷、銻和鉍的有機金屬衍生物以及鐵和鈷的金屬羰 基化合物；以及(i)各種咪唑催化劑，例如，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪 唑、二月桂酸二丁基錫、2-苯基-4-芐基咪唑和10-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑-三甲基 化物。所述多聚環(huán)氧化合物是阻燃性的并且在其末端具有噁唑烷酮環(huán)。所述多聚環(huán)氧化 合物可以由式6表示 其中每個R獨立地是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基或-wQ_|_。_x (其
中X是氫或C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基)，η是1 10的整數(shù)，每個Rtl獨立地是
氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是…i -C-
每個m
獨立地是ο 10的整數(shù)，并且每個B獨立地
(其中P是0或1)或。(其中C是
其中每個λ獨立地是 所述多聚環(huán)氧化合物的端噁唑烷酮環(huán)通過所述橋接環(huán)氧化合物的環(huán)氧基團與異 氰酸酯或氰酸酯化合物反應(yīng)而生成。所述多聚環(huán)氧化合物選自四溴雙酚A型環(huán)氧化合物、 雙酚A環(huán)氧化合物、雙酚F環(huán)氧化合物、雙酚S環(huán)氧化合物、雙酚M環(huán)氧化合物、雙酚AD環(huán) 氧化合物、苯酚酚醛環(huán)氧化合物、甲酚酚醛環(huán)氧化合物、雙環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧化合物、雙酚A 酚醛環(huán)氧化合物及其混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述具有端噁唑烷酮環(huán)的阻燃性多聚環(huán)氧化合物的橋 基在所述環(huán)氧化合物的醇羥基和所述烴氧基硅氧烷化合物間形成。所述橋基可以在所述副 產(chǎn)物的醇羥基和所述烴氧基硅氧烷化合物間形成。結(jié)果，使所述烴氧基硅氧烷化合物與包 含在起始環(huán)氧化合物中的仲胺和叔胺的副反應(yīng)減至最小，導致所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物 的產(chǎn)率顯著提高。這種副反應(yīng)的減少使得所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度、良好的阻燃性能、高的粘附性和優(yōu)異的機械和/或化學性能。特別地，考慮到機械性能改進和阻燃性改進間的優(yōu)化平衡，可以在100重量份的 樹脂中添加10 80重量份，優(yōu)選20 50重量份的所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物。在這種 情況下，由于具有良好的阻燃性，高的耐熱性和優(yōu)秀的物理化學性質(zhì)，所述阻燃性多聚環(huán)氧 化合物能用作工程塑料(例如，聚碳酸酯、ABS和HIPS)的添加劑。此外，所述阻燃性多聚 環(huán)氧化合物能用作電氣/電子元件的絕緣材料。此外，所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物能作為 無鹵化合物廣泛地用于生產(chǎn)要求好的阻燃性和高的熱穩(wěn)定性的各種復合材料(例如，印刷 電路板(PCB)和絕緣板)、粘合劑、涂覆劑、涂覆材料等。在下文中，將參考下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，這些實施例用 于幫助對本發(fā)明的進一步理解而不應(yīng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例〈實施例1>在反應(yīng)浴中，通過加熱使505克包括式la、Ib和Ic副產(chǎn)物(0.45%)的式2的雙酚 A 環(huán)氧化合物(m = 0. 12, Ε. E. W = 186g/eq.，YD-128，KukdoChemical Co.，Ltd. (Korea))、 375克包括式la、Ib和Ic副產(chǎn)物(0. 74%)的式2的四溴雙酚A型環(huán)氧化合物(m = 0. 12， Ε. E. W = 400g/eq.，YDB-400，Kukdo Chemical Co. ,Ltd. (Korea))和 20 克烴氧基硅氧烷化 合物(TSR-165，Momentive)反應(yīng)以合成具有橋基的環(huán)氧化合物，所述橋基在環(huán)氧化合物和烴氧基硅氧烷化合物間形成。在反應(yīng)浴中加入0. 1克2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)催化 劑后，在 160 170°C下和 2 小時內(nèi)將 100 克聚合 MDI (M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴 加到反應(yīng)浴中以與所述橋接環(huán)氧化合物反應(yīng)，從而得到一種阻燃性多聚環(huán)氧化合物。經(jīng)測 量，所述多聚環(huán)氧化合物具有18%的溴含量和340g/eq的當量重量。FT-IR 結(jié)果噁唑烷酮(C= 0) :1755cm_1, -Si-O- :1803cm_1, -CH2- :2940cm_1o〈實施例2>在反應(yīng)浴中，通過加熱使505克雙酚A環(huán)氧化合物(E.E.W = 186g/eq.，YD-128， Kukdo Chemical Co. ,Ltd. (Korea)) ,375 克四溴雙酚 A 型環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 400g/eq.， YDB-400, Kukdo Chemical Co.，Ltd. (Korea))和 20 克烴氧基硅氧烷化合物(TSR-165， Momentive)反應(yīng)以合成具有橋基的環(huán)氧化合物，所述橋基在環(huán)氧化合物和烴氧基硅氧烷化 合物間形成。在反應(yīng)浴中加入0. 1克2E4MZ催化劑后，在160 170°C下和2小時內(nèi)將100 克聚合MDI(M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反應(yīng)浴中以與所述橋接環(huán)氧化合物反 應(yīng)，從而得到一種阻燃性多聚環(huán)氧化合物。經(jīng)測量，所述多聚環(huán)氧化合物具有18 %的溴含量 和335g/eq的當量重量。FT-IR 結(jié)果噁唑烷酮(C= 0) :1753cm_1, -Si-O- :1801cm_1, -CH2- :2935cm_10〈實施例3>在反應(yīng)浴中，通過加熱使454. 5克雙酚A環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 186g/eq. ,YD-128, Kukdo Chemical Co.，Ltd. (Korea))、375 克四溴雙酚 A 型環(huán)氧化合物(E.E.W = 400g/ eq.，YDB-400, KukdoChemical Co.，Ltd. (Korea)) ,50. 5 克苯酚酚醛環(huán)氧化合物(Ε. Ε. W = 182g/eq.，YDPN-638，Kukdo Chemical Co.，Ltd. (Korea))和 20 克烴氧基硅氧烷化合物 (TSR-165, Momentive)反應(yīng)以合成具有橋基的環(huán)氧化合物，所述橋基在環(huán)氧化合物和烴氧 基硅氧烷化合物間形成。在反應(yīng)浴中加入0. 1克2E4MZ催化劑后，在160 170°C下和2 小時內(nèi)將100克聚合MDI(M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反應(yīng)浴中以與所述橋接 環(huán)氧化合物反應(yīng)，從而得到一種阻燃性多聚環(huán)氧化合物。經(jīng)測量，所述多聚環(huán)氧化合物具有 18%的溴含量和310g/eq的當量重量。FT-IR 結(jié)果噁唑烷酮(C= 0) :1756cm_1, -Si-O- :1802cm_1, -CH2- :2941cm_10〈實施例4>在反應(yīng)浴中，通過加熱使455克雙酚A環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 186g/eq.，YD-128， Kukdo Chemical Co. ,Ltd. (Korea)) ,375 克四溴雙酚 A 型環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 400g/eq.， YDB-400,Kukdo Chemical Co. ,Ltd. (Korea))和 50 克烴氧基硅氧烷化合物反應(yīng)(TSR-165, Momentive)以合成具有橋基的環(huán)氧化合物，所述橋基在環(huán)氧化合物和烴氧基硅氧烷化合物 間形成。在反應(yīng)浴中加入0. 1克2E4MZ催化劑后，在160 170°C和2小時內(nèi)將100克聚 合MDI (M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反應(yīng)浴中以與所述橋接環(huán)氧化合物反應(yīng)， 從而得到一種阻燃性多聚環(huán)氧化合物。經(jīng)測量，所述多聚環(huán)氧化合物具有18%的溴含量和 350g/eq的當量重量。FT-IR 結(jié)果
22
噁唑烷酮(C= 0) :1755cm_1, -Si-O- :1804cm_1, -CH2- :2，942cm_10〈實施例5>在反應(yīng)浴中，通過加熱使455克雙酚A環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 186g/eq.，YD-128， Kukdo Chemical Co.，Ltd. (Korea))、375 克四溴雙酚 A 型環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 400g/ eq.，YDB-400, Kukdo Chemical Co.，Ltd. (Korea))和 50 克烴氧基硅氧烷化合物(Bi 104， GEToshiba)反應(yīng)以合成具有橋基的環(huán)氧化合物，所述橋基在環(huán)氧化合物和烴氧基硅氧烷化 合物間形成。在反應(yīng)浴中加入0. 1克2E4MZ催化劑后，在160 170°C下和2小時內(nèi)將100 克聚合MDI(M-100，KumhoMitsuiChemical)滴加到反應(yīng)浴中以與所述橋接環(huán)氧化合物反 應(yīng)，從而得到一種阻燃性多聚環(huán)氧化合物。經(jīng)測量，所述多聚環(huán)氧化合物具有18%的溴含量 和347g/eq的當量重量。FT-IR 結(jié)果噁唑烷酮(C= 0) :1755cm_1, -Si-O- :1803cm_1, -CH2- :2939cm_10〈實施例6>將800 克雙酚 A 環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 186g/eq.，YD-128，KukdoChemical Co.， Ltd. (Korea))和200克四溴雙酚A型環(huán)氧化合物(TBBA，DEADSEA)放入反應(yīng)浴中，然后加入 0. 1克乙基三苯基碘化鱗(ETPPI) (500ppm，相對于TBBA)催化劑于該反應(yīng)浴中。該混合物 在130-180°C下反應(yīng)5小時。然后，將52. 6克烴氧基硅氧烷化合物(TSR-165，Momentive) 加入該反應(yīng)浴，通過加熱使所得混合物反應(yīng)以合成具有橋基的環(huán)氧化合物，所述橋基在環(huán) 氧化合物和烴氧基硅氧烷化合物間形成。在反應(yīng)浴中加入0. 1克2E4MZ催化劑后，在160 170°C下和2小時內(nèi)將55. 4克聚合MDI (M-100, KumhoMitsuiChemical)滴加到反應(yīng)浴中以 與所述橋接環(huán)氧化合物反應(yīng)，從而得到一種阻燃性多聚環(huán)氧化合物。經(jīng)測量，所述多聚環(huán)氧 化合物具有10. 6%的溴含量和410g/eq的當量重量。FT-IR 結(jié)果噁唑烷酮(C= 0) :1750cm_1, -Si-O- :1801cm_1, -CH2- :2934cm_10〈實施例7>將800 克雙酚 A 環(huán)氧化合物(E. E.W= 186g/eq.，YD-128，KukdoChemical Co.， Ltd. (Korea))和 240 克 D0P0-HQ (DPP-HQ, IDB)放入一個反應(yīng)浴中，然后將 0. 12 克 ETPPI (500ppm，相對于D0P0-HQ)作為催化劑加入該反應(yīng)浴中。該混合物在130_180°C下反 應(yīng)5小時。然后，將52. 6克烴氧基硅氧烷化合物(TSR-165，Momentive)加入該反應(yīng)浴，通 過加熱使所得混合物反應(yīng)以合成具有橋基的環(huán)氧化合物，所述橋基在環(huán)氧化合物和烴氧基 硅氧烷化合物間形成。在反應(yīng)浴中加入0. 1克2E4MZ催化劑后，在160 170°C下和2小 時內(nèi)將55. 4克聚合MDI (M-100，Kumho Mitsui Chemical)滴加到反應(yīng)浴中以與所述橋接 環(huán)氧化合物反應(yīng)，從而得到一種阻燃性多聚環(huán)氧化合物。經(jīng)測量，所述多聚環(huán)氧化合物具有 2. 00%的磷含量和440g/eq的當量重量。FT-IR 結(jié)果噁唑烷S (C = 0) :1756cm_1, -Si-O-:1803cm_1, -CH2-:2940cm_1, P = 0 12000^7128001^，P-C-O (芳香族的)97201^，P-C (芳香族的)142401^?！磳Ρ葘嵤├?>將505 克雙酚 A 環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 186g/eq.，YD-128，KukdoChemical Co.，Ltd. (Korea) )、375 克四溴雙酚 A 型環(huán)氧化合物(Ε. E. W = 400g/eq.，YDB-400，Kukdo Chemical Co.，Ltd. (Korea))禾Π 0. 1 克 2Ε4ΜΖ 催化劑放入一個反應(yīng)浴中。在 160 170°C 下和2小時內(nèi)滴加100克聚合MDI (M-100，Kumho Mitsui Chemical)使所述混合物反應(yīng)，從 而得到一種阻燃性多聚環(huán)氧化合物。經(jīng)測量，所述多聚環(huán)氧化合物具有18. 3%的溴含量和 330g/eq的當量重量。〈對比實施例2>除了用式2 雙酚 A 的二縮水甘油醚(m = 0. 16, Ε. E. W = 230g/eq. , YD-134, Kukdo Chemical Co.，Ltd. (Korea)替代YD-128外，重復對比實施例1的過程。在反應(yīng)過程中發(fā)
生膠凝。〈對比實施例3>除了不加入所述烴氧基硅氧烷化合物外重復實施例6的過程。在反應(yīng)過程中發(fā)生 膠凝。〈對比實施例4>除了不加入所述烴氧基硅氧烷化合物外重復實施例7的過程。在反應(yīng)過程中發(fā)生 膠凝?！磳嶒瀸嵤├?>將實施例1 7和對比實施例1制備得到的各個多聚環(huán)氧化合物與表1中所示組 分混和制備清漆。用所述清漆浸漬玻璃纖維而得到預(yù)浸料。使用對比實施例2 4的膠凝 產(chǎn)品不能制備清漆。將所述預(yù)浸料在175°C加熱5分鐘。所述預(yù)浸料在半固化狀態(tài)下被制 成八次折疊的樣品。所述樣品依次在25kgf/cm2下加壓15分鐘和在40kgf/cm2下加壓120 分鐘。所述加壓在190°C下進行。將所述加壓樣品用冷卻劑冷卻30分鐘。(1)用UL-94標準方法測試所述樣品的阻燃性。(2)用差示掃描量熱儀(DSC，20/min)測量所述樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果如圖 1-8所示。(3)用GISC-6471標準方法測量所示樣品的剝離強度。(4)用熱重分析儀(TGA，1/min)測量所述樣品的5%重量損失。用實施例1和2 以及對比實施例1的多聚環(huán)氧化合物制得的樣品的5%重量損失值分別示于圖9 11。表1
24 注Dicy表示用作潛在固化劑的雙氰胺2MI表示用作固化促進劑的2-甲基咪唑MCs表示用作溶劑的2-甲氧基乙醇YDB-400 表示四溴雙酚 A 型環(huán)氧化物(Kukdo Chemical Co.，Ltd. (Korea))。從表1的結(jié)果可以看出，相對于根據(jù)現(xiàn)有方法在對比實施例1中制得的阻燃性多 聚環(huán)氧化合物，根據(jù)本發(fā)明的方法由實施例1制得的阻燃性多聚環(huán)氧化合物具有較高的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度、剝離強度和分解溫度(TGA5%重量損失)。在對比實施例2中使用的YD-134(式2中m = 0. 16)具有比YD_128(式2中m = 0. 12)更多的醇羥基基團。YD-134中更多的醇羥基基團在沒有進一步反應(yīng)的情況下會引起 迅速的固化和膠凝。從這些結(jié)果可以看出根據(jù)常規(guī)方法使用具有多個醇羥基基團的環(huán)氧化 合物(YD-134)難于形成端噁唑烷酮環(huán)。從前面描述明顯地看出，用本發(fā)明的方法制備的阻燃性多聚環(huán)氧化合物在其末端 具有噁唑烷酮環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使當所述起始環(huán)氧化合物含有不可避免的副產(chǎn)物， 所述副產(chǎn)物的副反應(yīng)也將被最大程度地抑制，結(jié)果使得所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物的產(chǎn)率 顯著提高。對副反應(yīng)的抑制使得所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良 好的阻燃性，高的粘附性和優(yōu)秀的機械和/或化學性能。此外，因為本發(fā)明方法制得的阻燃性多聚環(huán)氧化合物具有良好的阻燃性、高的耐 熱性和優(yōu)秀的物理化學性質(zhì)，其能用作工程塑料(例如，聚碳酸酯、ABS和HIPS)的添加 劑。此外，所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物能用作電氣/電子元件的高度可靠的絕緣材料(如， EMC)。此外，所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物還能廣泛地用于要求良好阻燃性和高耐熱性的各 種復合材料(例如，印刷電路板(PCB)和絕緣板)、粘合劑、涂覆劑、涂覆材料等。
權(quán)利要求
一種制備阻燃性多聚環(huán)氧化合物的方法，所述方法包括(1)使環(huán)氧化合物與選自烴氧基硅氧烷和烴氧基硅烷化合物的至少一種化合物反應(yīng)以生成具有一個或多個橋基的環(huán)氧化合物；和(2)在催化劑的存在下使橋接環(huán)氧化合物與異氰酸酯或氰酸酯化合物反應(yīng)以在所述橋接環(huán)氧化合物的末端形成一個或多個噁唑烷酮環(huán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧化合物具有一個或多個醇羥基。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述環(huán)氧化合物由式2表示 其中，每個R獨立地是氫、取代或未取代的C1-Cltl烴基或商素，每個A獨立地是 或 并且m是O 10的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述烴氧基硅氧烷或烴氧基硅烷化合物由式3a或3b表示 其中，每個X獨立地是氫或C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基，每個R獨立地為C1-Cltl脂環(huán)族 或脂肪族烴基或 以及η是1 10的整數(shù)；或者其中，X是選自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基團，Me是甲基、乙基或丙基， R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基，Y是選自異氰酸酯基、環(huán)氧基和C1-Cltl脂環(huán)族和脂肪族烴 基的有機官能團，并且η是0 2的整數(shù)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(1)中，使0.5至20重量份的烴氧基硅氧烷或烴氧 基硅烷化合物與100重量份的環(huán)氧化合物反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(1)中，所述環(huán)氧化合物通過直接法(taffy法)制 備或者包括至少一種選自式la、lb和Ic化合物的副產(chǎn)物 其中R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基； 其中R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基；和 其中R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基c
7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(1)中，， 物和所述環(huán)氧化合物的羥基之間形成。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述橋接環(huán)氧化合物由式4a或4b表示 其中每個R獨立地是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基或 (其中X是氫或C1-C 脂環(huán)族或脂肪族烴基)，η是1 10的整數(shù)，并且R1和R2各自獨立地是氫、C1-C10脂環(huán)族或脂肪族烴基或 (其中每個Rtl獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是 并且m是0 ο的整數(shù))，條件是R1和R2中的至少一個是 或者 其中X是選自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基團， Me是甲基、乙基或丙基，R是C「CW脂環(huán)族或脂肪族烴基，Y是選自異 氰酸酯基、環(huán)氧基和C1-Cw脂環(huán)族和脂肪族烴基的有機官能團，R5是 (其中每個Rtl獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基或鹵素，每個A獨立地是 并且m是0 10的整數(shù))，a和b各自獨立地是0 2的整數(shù)，O 、 H 或 ^^ c是1 3的整數(shù)，a、b和c的和是3。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(1)在咪唑或叔胺催化劑的存在下進行。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)中，使5至20重量份的異氰酸酯或氰酸酯化合 物與100重量份的橋接環(huán)氧化合物反應(yīng)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)在130-200°c下進行0.5 5小時。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述異氰酸酯或氰酸酯化合物選自式5a的甲苯二異氰酸 酯(TDI)、式5b的二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、雙酚A氰酸酯及其混合物 其中η是0 1。
13.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)中的催化劑選自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基 咪唑、2-苯基咪唑、二月桂酸二丁基錫及其混合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述多聚環(huán)氧化合物選自四溴雙酚A型環(huán)氧化合物，雙酚 A環(huán)氧化合物，雙酚F環(huán)氧化合物，雙酚S環(huán)氧化合物，雙酚M環(huán)氧化合物，雙酚AD環(huán)氧化合 物，苯酚酚醛環(huán)氧化合物、甲酚酚醛環(huán)氧化合物、雙環(huán)戊二烯酚醛環(huán)氧化合物、雙酚A酚醛 環(huán)氧化合物及其混合物。
15.式4a或4b表示的橋接環(huán)氧化合物 其中每個R獨立地是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基或 (其中X是氫或C1-Cltl 脂環(huán)族或脂肪族烴基)，η是1 10的整數(shù)，并且R1和R2各自獨立地是氫、C1-C10脂環(huán)族 或脂肪族烴基或 (其中每個Rci獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cici烴基或齒素，每個A獨立地是 ^ P ，I^i等、，并且m是0 10的整數(shù))，條件是禮和&中其中，X是選自甲氧基、乙氧基和甲氧基乙氧基的可水解基團，Me是甲基、乙基或丙基， R是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基，Y是選自異氰酸酯基、環(huán)氧基和C1-Cltl脂環(huán)族和脂肪族烴 基的有機官能團，R5是 (其中每個Rci獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cici烴基或齒素，每個A獨立地是 并且m是0 10的整數(shù))，a和b各自獨立地是 0 2的整數(shù)，C是1 3的整數(shù)，a、b和C的和是3。
16.式(6)表示的阻燃性多聚環(huán)氧化合物 其中，每個R獨立地是C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基或Μ。一彳^一Χ (其中X是氫或C1-Cltl脂環(huán)族或脂肪族烴基)，n是1 10的整數(shù)，每個Rtl獨立地是氫、取代的或未取代的C1-Cltl烴基 或鹵素，每個A獨立地是‘ +…-S- -C- '1Ηγ、?！う硚每個m獨立地是0 10 的整數(shù)，并且每個B獨立地是。 (其中ρ是ο或ι)或(其中c是 一其中每個λ獨立地是…^； 或 和η是1 10的整數(shù))。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備阻燃性多聚環(huán)氧化合物的方法。所述多聚環(huán)氧化合物在其末端具有一個或多個噁唑烷酮環(huán)。根據(jù)本方法，由于副反應(yīng)被最大限度地抑制，所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物的產(chǎn)率顯著提高。這種副反應(yīng)的減少使得所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的阻燃性能、高的粘附性和優(yōu)秀的機械和/或化學性能，因此所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物能用作工程塑料(例如聚碳酸酯、ABS和HIPS)的添加劑。此外，所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物能用作電工/電子元件的絕緣材料。另外，所述阻燃性多聚環(huán)氧化合物還能廣泛地用于要求良好阻燃性和高耐熱性的各種復合材料(例如印刷電路板(PCB)和絕緣板)、粘合劑、涂覆劑、涂覆材料等。
文檔編號C08G59/24GK101928380SQ20091022429
公開日2010年12月29日 申請日期2009年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月18日
發(fā)明者崔捀求, 崔春求, 李垠龍 申請人:新亞T&C