本發(fā)明涉及脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸甲酯乙氧基化合物(ethoxylated fatty acid methyl esters)，簡稱FMEE，是一種新型雙封端的酯醚型非離子表面活性劑。由于脂肪酸甲酯乙氧基化合物一端具有與油脂相似的-OCH3，根據(jù)相似相容的原理，與傳統(tǒng)的脂肪酸聚醚、脂肪醇聚醚等相比，有更強的去污能力，具有水溶性好，熔點低，乳化分散能力強，泡沫少等優(yōu)點；另外該產(chǎn)品易降解，是一種真正的環(huán)保型表面活性劑。脂肪酸甲酯化合物廣泛的被應(yīng)用到皮革、紡織、化妝品行業(yè)中。FMEE在各種性能上接近于含有APEO的TX、NP和OP系列，在國外對環(huán)保嚴格要求的背景下，使用FMEE代替TX或NP處理的玩具、地板、紡織服裝等，可以減少出口過程中導致的貿(mào)易糾紛。
由于脂肪酸甲酯不像脂肪酸、脂肪醇或脂肪胺等含活潑氫，因此用傳統(tǒng)的酸堿催化劑很難乙氧基化(環(huán)氧乙烷加成，即EO加成)，即使能，轉(zhuǎn)化率也低，產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，目前大都采用雙金屬或多金屬氧化物或鹽作為催化劑。反應(yīng)溫度為160～180℃，反應(yīng)壓力在0.3MPa左右，催化劑用量0.1～1.0％
美國專利US6008392(Process for Preparing Alkoxylated Fatty Acid Alkyl Esters)公布了一種脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑，催化劑主要以Al/Mg水滑石為主，同時添加少量LiOH或SnO2構(gòu)成。用于月桂酸甲酯乙氧基化，發(fā)現(xiàn)沒添加LiOH或SnO2時，未反應(yīng)的EO含量超過1.5％，EO分布指數(shù)[EO加合數(shù)在n±2范圍的組分占總組分中(不包括原料醇及PEG)的含量(其中n為主組分的EO加合數(shù))]，小于70％；添加LiOH或SnO2較好，但催化劑用量都在1.0％以上，反應(yīng)速度慢。
美國專利US5220246(Process for Alkoxylation of Esters and Products Produced Therefrom)公布了一種活性烷氧化鈣鋁復合催化劑用于椰油酸甲酯乙氧基化，EO平均加成數(shù)為8，產(chǎn)品中聚乙二醇高于2.0％，未反應(yīng)的脂肪酸甲酯大于0.5％，催化劑用量為1.0％。
上述現(xiàn)有技術(shù)的催化劑的不足之處是：產(chǎn)品中EO分布指數(shù)低、副產(chǎn)物多。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑乙氧基化反應(yīng)后，乙氧基化產(chǎn)品中EO分布指數(shù)低、副產(chǎn)物多的問題，提供一種新的脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑的制備方法，該方法具有得到的催化劑用于脂肪酸甲酯乙氧基化反應(yīng)時乙氧基化產(chǎn)品中EO分布窄、副產(chǎn)物少的特點。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是上述技術(shù)問題之一所述制備方法得到的催化劑。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是上述技術(shù)問題之二所述催化劑在脂肪酸甲酯乙氧基化中的應(yīng)用。
為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：脂肪酸甲酯乙氧基化催化劑的制備方法，包括以下制備步驟：
(1)將C1～C4的脂肪胺與C1～C4的醇按1:(1～10)的摩爾比混合得到混合物i；
(2)將堿土金屬鹽和稀土金屬鹽加入到混合物i中混合加熱得到混合物ii，其中堿土金屬
鹽、稀土金屬鹽和混合物i質(zhì)量之比為(0.1～0.3):(0.01～0.10):1；
(3)調(diào)節(jié)混合物ii的pH至5～8得到混合物iii；
(4)將混合物iii在100℃以下真空干燥得到所述催化劑。
為加快上述步驟(1)和/或步驟(2)的混合速度，優(yōu)選在加熱情況下混合。上述技術(shù)方案中，步驟(3)調(diào)節(jié)混合物ii的pH時，優(yōu)選采用濃硫酸，最優(yōu)選采用濃度為98wt％為pH調(diào)節(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，所述的脂肪胺可以為一元胺。作為舉例，所述的胺可以選自甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、1-丁胺、2-丁胺、2-甲基-1-丙胺或2-甲基-2-丙胺。
上述技術(shù)方案中，所述的脂肪胺為C2～C4的二元胺。作為舉例，所述的胺可以選自乙二胺、1,2-丙二胺，1,3-丙二胺、1,4-丁二胺。
上述技術(shù)方案中，所述的醇可以為一元醇。作為舉例，所述的醇可以選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇。
上述技術(shù)方案中，所述的醇為C2～C4的二元醇。作為舉例，所述的醇可以選自乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇。
上述技術(shù)方案中，所述堿土金屬鹽和稀土金屬鹽獨立優(yōu)選自硝酸鹽、醋酸鹽或鹽酸鹽，堿土金屬鹽更優(yōu)選醋酸鹽，稀土金屬鹽更優(yōu)選硝酸鹽。
上述技術(shù)方案中，所述的堿土金屬優(yōu)選自鎂、鈣、鍶和鋇中的至少一種。所述的堿土金屬 同時包括鎂和鋇時比單獨包括鎂而不包括鋇效果好，也比單獨包括鋇而不包括鎂效果好。
上述技術(shù)方案中，所述稀土金屬選自La、Ce、Nd、Sm中的至少一種，優(yōu)選La、Ce。所述稀土金屬同時包括La和Ce時比單獨包括La而不包括Ce效果好，也比單獨包括Ce而不包括La效果好。
作為最最優(yōu)選的技術(shù)方案：所述的堿土金屬同時包括鎂和鋇，且所述稀土金屬同時包括La和Ce。
上述技術(shù)方案中，步驟(1)中脂肪胺與C1～C4的醇摩爾比優(yōu)選為1:(2.5～5)。步驟(3)中的pH值優(yōu)選pH大于等于5且小于7，更優(yōu)選pH為5.5～6.5。步驟(1)中步驟(2)中所述加熱溫度優(yōu)選為60～120℃；加熱時間優(yōu)選為10～60min。步驟(4)中所述真空干燥的溫度優(yōu)選為50℃以上且低于100℃，干燥的時間優(yōu)選為10～60min。
為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的任一項所述制備方法得到的催化劑。
為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之二的技術(shù)方案中所述催化劑在脂肪酸甲酯乙氧基化中的應(yīng)用。
本發(fā)明的催化劑均按照下列工藝進行評價：將100～300g脂肪酸甲酯和催化劑(為脂肪酸甲酯的0.1～0.8wt％)加入1升帶攪拌漿的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至80℃，抽真空10min，脫除水分和低沸點物質(zhì)；然后用氮氣置換至少3次；在溫度150～180℃及壓力0.3～0.6MPa下，連續(xù)滴加環(huán)氧乙烷(EO)至所要求的量；老化30min后，通冷卻水進行冷卻，卸壓，移出產(chǎn)品，稱重、分析。
評價結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑的脂肪酸甲酯乙氧基化產(chǎn)品EO分布指數(shù)大于80％，總副產(chǎn)品(聚乙二醇或聚丙二醇、未反應(yīng)的脂肪酸甲酯)小于1.0wt％，催化劑用量小于1.0wt％(占總產(chǎn)品質(zhì)量)。因此本發(fā)明提供的催化劑具有乙氧基化產(chǎn)品EO分布指數(shù)高、副產(chǎn)品少的特點。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施方式
【實施例1】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將2g無水醋酸鎂、0.5g無水硝酸鑭和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴 加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【實施例2】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將2g無水醋酸鎂、0.5g無水硝酸鈰和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【實施例3】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將2g無水醋酸鋇、0.5g無水硝酸鑭和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物 料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【實施例4】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將2g無水醋酸鎂、0.5g無水硝酸鈰和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【實施例5】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將1g無水醋酸鎂、1g無水醋酸鋇、0.5g無水硝酸鑭和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【實施例6】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻 后得到混合物i；將1g無水醋酸鎂、1g無水醋酸鋇以及0.5g無水硝酸鈰和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【實施例7】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將2g無水醋酸鎂以及0.3g無水硝酸鑭、0.2g無水硝酸鈰和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【實施例8】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將2g無水醋酸鋇以及0.3g無水硝酸鑭、0.2g無水硝酸鈰和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜 升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【實施例9】
將2mol乙二胺和6mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將1g無水醋酸鎂、1g無水醋酸鋇以及0.3g無水硝酸鑭、0.2g無水硝酸鈰和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【對比例1】
將8mol異丙醇在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將2g無水醋酸鎂、0.5g無水硝酸鑭和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
【對比例2】
將8mol乙二胺在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物i；將2g無水醋酸鎂、0.5g無水硝酸鑭和100g混合物i在帶回流冷凝的三口燒瓶中，80℃下攪拌加熱30min，冷卻后得到混合物ii；用濃度為98wt％的硫酸在強烈攪拌下滴加到混合物ii中，使混合物pH為6.0，冷卻后得到混合物iii；將混合物iii在80℃下，真空干燥30min，冷卻后得到所需的催化劑。
將上述1.0g催化劑加入到100g月桂酸甲酯中，邊攪拌邊投入到1L的高壓釜中；高壓釜升溫至80℃，真空干燥10min，然后用高純氮置換3次，升溫至150℃，導入EO，保持溫度在150℃，壓力在0.4MPa，反應(yīng)30min至EO加入量為144g，老化30min，冷卻至室溫放出物料，稱重為244g，得到平均EO加成數(shù)為7的月桂酸甲酯乙氧基化物。乙氧基化產(chǎn)品中各種物質(zhì)含量采用GC－MS分析。
為了方便比較，催化劑配方見表1，分析結(jié)果見表2。
表1
表2