本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其是一種催化裂化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和人們生活水平的不斷提高，汽車在人們?nèi)粘Ｉ钪械淖饔脤⒃絹?lái)越重要，汽車保有量的不斷增加和提高環(huán)境質(zhì)量的矛盾也將日漸突出。汽油中的硫不僅直接影響SOx的排放，對(duì)環(huán)境造成污染，導(dǎo)致酸雨的形成，而且對(duì)汽車催化器的低溫活性造成有害影響，從而影響易揮發(fā)有機(jī)化合物、CO、NOx、PM(顆粒物)和總毒物的排放。在我國(guó)約80％的汽油來(lái)自催化裂化過(guò)程，汽油中85％～95％的硫來(lái)自催化汽油，因此，F(xiàn)CC過(guò)程降低汽油硫含量，對(duì)提高汽油整體質(zhì)量水平，減少汽車尾氣的污染有著非常重要的意義。如將汽油硫含量從450μg/g降至50μg/g，HC排放量減少18％，CO減少19％，NOx減少9％，有毒物減少16％，同時(shí)減少大氣層中的臭氧含量。降低催化裂化汽油硫含量的方案可以有多種選擇，歸結(jié)起來(lái)從原料油選擇和預(yù)處理，催化裂化反應(yīng)過(guò)程以及汽油的后處理等方面來(lái)考慮。選擇低硫原料和對(duì)催化原料加氫預(yù)處理可以有效降低催化裂化汽油硫含量，但低硫原料的來(lái)源有限以及較高的價(jià)格一般煉廠難以承受；原料加氫預(yù)處理盡管有改善產(chǎn)品分布、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低煙氣排放等優(yōu)點(diǎn)，但它需要高昂的資金投入，氫耗、操作費(fèi)用高。現(xiàn)在人們更多的是通過(guò)強(qiáng)化催化裂化過(guò)程和汽油后處理來(lái)降低汽油硫含量。強(qiáng)化催化裂化過(guò)程主要是通過(guò)優(yōu)化操作條件、使用降低汽油硫含量催化劑或助劑、調(diào)整汽油干點(diǎn)等措施來(lái)實(shí)現(xiàn)，如專利CN1258713A公開(kāi)了一種烴類催化裂化硫轉(zhuǎn)移助劑及其使用方法，既能降低催化裂化再生煙氣中的SOx排放，又能降低輕質(zhì)油品尤其是汽油中的硫含量。該液體硫轉(zhuǎn)移劑是由金屬化合物、溶劑或輔助組分組成的油溶性或水溶性的分子或膠體溶液、乳液或懸濁液，其中金屬化合物是金屬的氧化物、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽或其絡(luò)合物，而金屬是堿土金屬、過(guò)渡金屬或稀土三金屬中的兩種或兩種以上，且其選自這三種金屬中的至少兩組。該助劑為水溶性時(shí)，金屬化合物的含量為30－80％(重量)，溶劑的含量為10－40％(重量)，輔助組分的含量為10－30％(重量)；而當(dāng)助劑為油溶性時(shí)，金屬化合物的含量為50－85％(重量)，溶劑的含量為10－30％(重量)，輔助組分的含量為5－20％(重量)。CN1261618A公開(kāi)了一種在流化催化裂化過(guò)程中使用的降低汽油硫含量的催化劑組合物，該組合物包括一種多孔的八面沸石分子篩，分子篩中包含零價(jià)以上氧化態(tài)的金屬組分，如V、Zn、Fe、Co或Ga優(yōu)選V和能夠提高催化裂化催化劑活性的稀土金屬組分La、Ce或其組合優(yōu)選Ce。CN1356379A公開(kāi)了能同時(shí)降低汽油和催化劑上焦炭中硫含量的脫硫添加劑，添加劑以沸石材料為裂化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性組分、以具有選擇性吸附硫化物功能的復(fù)合金屬氧化物為吸附硫化物載體、以堿金屬或堿土金屬氧化物為抑制硫化物縮合生焦的助劑。USP6，482，315公開(kāi)了一種在催化裂化過(guò)程中降低汽油硫含量方法，該方法所用降硫催化劑為與FCC主催化劑分離的固體顆粒，是在非沸石載體上如Al2O3、SiO2、TiO2、粘土及其混合物上浸漬2～20％的金屬V。USP6，497，811公開(kāi)了一種降低FCC汽油硫含量組合物添加劑Pt/Zn/Mg(Al)O，該添加劑可以是與FCC催化劑分離的單獨(dú)顆粒，與可以將這種組合物復(fù)配在FCC催化劑載體中，包括在水滑石材料上浸漬Lewis酸，如Zn、Cu、Ni、Co、Fe和Mn，優(yōu)選Zn，以及氫轉(zhuǎn)移助劑組分Pt。在現(xiàn)有催化裂化工藝條件下，小分子及簡(jiǎn)單的有機(jī)硫均可轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫而脫除，而無(wú)法脫除的是復(fù)雜分子形態(tài)的噻吩硫及其他有機(jī)硫。由于復(fù)雜分子形態(tài)的有機(jī)硫，例如噻吩硫，其分子形態(tài)復(fù)雜，特別是空間位阻較大，分子本身較穩(wěn)定，難以在催化裂化過(guò)程中被轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫脫除?，F(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)還沒(méi)能在現(xiàn)有催化裂化工藝條件下直接將大分子有機(jī)硫特別是復(fù)雜分子的有機(jī)硫通過(guò)氧化劑氧化成無(wú)機(jī)硫。而后處理是針對(duì)汽油產(chǎn)品進(jìn)行的脫硫處理，多采用汽油加氫脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫、生物脫硫和氧化脫硫以及組合工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，如專利CN1393511A公開(kāi)了一種汽油脫硫方法，該方法包括將硫含量為100～300μg/g的汽油與一種含有交換稀土離子的八面沸石和外加的鋁的分子篩組合物的吸附劑接觸，在室溫、常壓下反應(yīng)以脫出汽油中的硫含量。CN101434856A公開(kāi)了一種汽油脫硫工藝方法，該方法是將FCC汽油與雙氧水接觸在雜多酸催化劑存在的情況下，在帶有強(qiáng)化渦輪流內(nèi)構(gòu)件的高效傳質(zhì)反應(yīng)器中進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng)，氧化后產(chǎn)物進(jìn)行油水分離，油相分餾為輕重餾分，輕餾分為低硫汽油組分，重餾分進(jìn)行加氫脫硫后用于汽油的調(diào)和。現(xiàn)有技術(shù)中的氧化脫硫反應(yīng)主要針對(duì)FCC汽油產(chǎn)品進(jìn)行脫硫處理。用氧化劑的氧化功能來(lái)進(jìn)行氧化脫硫是需要外部條件的，僅有合適的氧化劑不能將有機(jī)分子硫氧化成無(wú)機(jī)硫。目前只能利用液液催化反應(yīng)及相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)，利用氧化劑將大分子有機(jī)硫氧化成砜或亞砜化合物，再選擇適宜的極性溶濟(jì)將砜或亞砜化合物從油品中萃取出來(lái)，分離過(guò)程復(fù)雜，成本高，油品收率低，目前無(wú)法在現(xiàn)行工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。在上述諸多專利中所公開(kāi)的催化劑或助劑都能有效降低汽油中的硫含量，但在涉及催化劑或助劑組合物的專利中，脫硫率一般在15～20％之間，有的使用了對(duì)FCC催化劑有毒害作用的V或堿金屬/堿土金屬，有的使用貴金屬Pt；而吸附脫硫以及氧化—加氫組合技術(shù)脫硫技術(shù)相對(duì)復(fù)雜、成本相對(duì)較高。同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)中的降低汽油硫含量助劑，在使用時(shí)將助劑隨催化裂化原料油同時(shí)加入到催化裂化反應(yīng)器中，處于流化狀態(tài)的催化劑與液體降硫助劑碰撞接觸，液體降硫助劑沉積在催化劑上，發(fā)揮催化功能；但這種碰撞接觸不能夠使液體降硫助劑全部沉積在催化劑上，部分液體降硫助劑進(jìn)入反應(yīng)后的催化裂化油氣，由此造成液體脫硫劑利用效率不高的問(wèn)題，而且，這部分進(jìn)入催化裂化油氣的液體脫硫助劑，其含有的金屬成分可能影響汽柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。這些缺陷都可能或多或少地會(huì)影響這些技術(shù)的推廣應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明公開(kāi)了一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，其目的在于降低汽油硫含量，同時(shí)，解決現(xiàn)有液體脫硫劑利用效率不高、其進(jìn)入汽柴油燃料可能對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)不利的問(wèn)題。本發(fā)明提供的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，包括(1)催化裂化催化劑，(2)通過(guò)浸漬或噴淋的方式負(fù)載在催化裂化催化劑上的液體降硫助劑，以催化裂化催化劑干基質(zhì)量為100份計(jì)算，液體降硫助劑為0.3～10份，優(yōu)選1～5份；所述的液體降硫助劑，主要包含金屬化合物、氧化劑、溶劑和輔助組分的油溶性溶液，以液體降硫助劑質(zhì)量為100％計(jì)算，金屬化合物的含量為45～75％，優(yōu)選50～65％，氧化劑的含量為10～35％，優(yōu)選氧化劑15～30％，溶劑含量為5～25％，優(yōu)選10～20％，輔助組分含量為5～15％，優(yōu)選8～12％；金屬化合物為金屬的氧化物、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽，金屬選自堿土金屬、除V以外的過(guò)渡金屬和稀土金屬三類金屬中的兩類或兩類以上；氧化劑選自雙氧水、叔丁基次氯酸、過(guò)氧化叔烷基醇、過(guò)氧化羥基異丙苯中一種或多種；溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、混合芳烴、200號(hào)溶劑油；輔助組分選自有機(jī)酸類、醇類、醚類、胺類、酰胺類和醇胺類。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，所述的催化裂化催化劑為本領(lǐng)域常用的催化裂化催化劑，例如在CN103157507A、CN1624079、CN103506155A和CN1298923中公開(kāi)的使用于重油轉(zhuǎn)化、多產(chǎn)烯烴、提高辛烷值等多種類型的催化劑。本發(fā)明所推薦的催化裂化催化劑，以催化裂化催化劑質(zhì)量為100％計(jì)，催化劑含有10％～60％，優(yōu)選20％～45％的Y型分子篩；0～30％，優(yōu)選0.5％～15％的選自具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩、β分子篩中的一種或多種；10％～70％，優(yōu)選20％～60％的載體，以氧化物計(jì)10％～40％，優(yōu)選12％～25％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑。所述的Y型分子篩為USY分子篩、REY分子篩、HY分子篩、REHY分子篩、REUSY分子篩、含磷的Y分子篩中的一種或多種；所述的具有MFI結(jié)構(gòu)分子篩，例如ZSM-5、silicalite-1，最具有典型代表性的為ZSM-5分子篩；所述的載體為氧化物或熱處理后可轉(zhuǎn)化為氧化物的化合物，例如氧化硅、氧化鋁、硅鋁凝膠、薄水鋁石、擬薄水鋁石等，所述的載體也可以選自各類粘土或改性后的粘土，例如高嶺土、蒙脫土、埃洛石、硅藻土、改性高嶺土、改性蒙脫土、改性埃洛石、改性硅藻土等中的一種或多種；所述的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、磷酸鋁等中的一種或多種。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，所述的催化裂化催化劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)CN103157507A、CN1624079、CN103506155A和CN1298923等所公開(kāi)的方法制備，也可以通過(guò)購(gòu)買(mǎi)市售的催化裂化催化劑獲得，例如蘭州石化公司生產(chǎn)的LDO-70、LB-5、LIP-200B和LRC-99催化裂化催化劑。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，所述的金屬化合物為金屬的氧化物、氫氧化物、有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽。所述有機(jī)酸鹽為金屬的乙酸鹽，草酸鹽、環(huán)烷酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、油酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽；所述的無(wú)機(jī)酸鹽為金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，其中的液體降硫助劑，氧化劑選自雙氧水、叔丁基次氯酸、過(guò)氧化叔烷基醇、過(guò)氧化羥基異丙苯中的一種或多種，氧化劑的含量?jī)?yōu)選為15～30％。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫可以含量的催化劑，所述的過(guò)氧化叔烷基醇優(yōu)選過(guò)氧化叔丁醇、過(guò)氧化叔戊醇。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，所述的輔助組分選自有機(jī)酸類、醇類、醚類、胺類、酰胺類和醇胺類，輔助組分具體為油酸、乙二醇、丙三醇、二甘醇、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、丙胺、丁胺、乙二胺、二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種，輔助組分主要起分散、穩(wěn)定或助溶劑作用。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，所述的堿土金屬為Mg和/或Ca；除V以外的過(guò)渡金屬為Fe、Zn、Ag、Hg、Pb、Ni、Cu、Ti、Mn、Co中的一種或多種，優(yōu)選Fe、Zn、Cu、Ti、Mn中的一種或多種；稀土金屬為Ce、La、Pr、Nd中的一種或多種。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，所述的金屬化合物優(yōu)選堿土金屬化合物和除V以外的過(guò)渡金屬化合物。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，其通過(guò)浸漬、噴淋直接將液體油溶性的液體降硫助劑負(fù)載在催化裂化催化劑上。液體降硫助劑可以用去離子水稀釋后使用，也可以與溶劑和/或輔助組分稀釋后使用，其中溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、混合芳烴、200號(hào)溶劑油，輔助組分選自醇類、醚類、胺類、酰胺類和醇胺類。依據(jù)催化劑的飽和吸附容量，來(lái)確定用于稀釋液體降硫助劑的去離子水、溶劑和/或輔助組分的量，使稀釋后的液體降硫助劑剛好被催化劑吸附，而沒(méi)有多余的液體存在。為了使催化劑上負(fù)載所需量的液體降硫助劑，液體降硫助劑浸漬或噴淋到催化劑上可以分為一次或多次。需要說(shuō)明的是，無(wú)論液體降硫助劑是一次浸漬或噴淋到催化劑，還是多次浸漬或噴淋到催化劑，在每一次浸漬或噴淋結(jié)束后，在100℃～800℃的溫度下，優(yōu)選150℃～500℃的溫度下，干燥或焙燒由浸漬或噴淋步驟得到的產(chǎn)物。本發(fā)明公開(kāi)的降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，所述的噴淋也被稱為噴涂浸漬，可以采用兩種方式達(dá)到。噴淋的方式一：在旋轉(zhuǎn)浸漬器中，用霧化器向翻動(dòng)的催化劑顆粒上噴淋液體降硫助劑，通過(guò)向旋轉(zhuǎn)浸漬器中鼓入熱空氣干燥噴淋產(chǎn)品。現(xiàn)有技術(shù)CN101098751A(200580001389.0)中就敘述了加氫催化劑的噴淋浸漬方法：用液體噴霧器或霧化器產(chǎn)生浸漬液體的細(xì)小液滴來(lái)向載體上噴涂浸漬，當(dāng)進(jìn)行多步噴涂浸漬時(shí)，在進(jìn)行下一次浸漬或噴淋前，在200℃～800℃的溫度下，優(yōu)選250℃～500℃的溫度下，干燥或焙燒由浸漬或噴淋步驟得到的產(chǎn)物。噴淋的方式二：先使催化裂化催化劑與去離子水打漿，形成漿液，催化劑漿液輸送到移動(dòng)的帶式過(guò)濾機(jī)上，在過(guò)濾機(jī)布帶上形成濾餅，再用霧化器向催化劑濾餅上噴淋液體降硫助劑，噴淋后的濾餅干燥或焙燒后得到本發(fā)明的催化劑。形成的漿液對(duì)催化裂化催化劑和水的質(zhì)量并沒(méi)有特別要求，只要滿足輸送即可，本推薦催化劑：去離子水的質(zhì)量比例為1:2～1:4。本發(fā)明公開(kāi)的降低催化裂化汽油硫含量的催化劑，所述的浸漬是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的技術(shù)，例如CN1382767、CN101573430和CN101573430就敘述了這種技術(shù)，即用液體降硫助劑浸漬催化裂化催化劑，浸漬時(shí)對(duì)溫度、壓力沒(méi)有特別要求，浸漬時(shí)間在15min以上，只要滿足通常的要求即可。本發(fā)明還公開(kāi)了降低催化裂化汽油硫含量的催化劑的制備方法，包括：(1)制備液體降硫助劑：將金屬化合物加入到帶有冷凝裝置的反應(yīng)器中，同時(shí)加入有機(jī)酸，并加入溶劑，在不斷攪拌下，加熱到110～130℃回流3～10小時(shí)，最好是4～8小時(shí)，然后冷卻至60～80℃，加入輔助組分，攪拌1～2小時(shí)，再冷卻至40～50℃，加入氧化劑，攪拌1～2小時(shí)，即可得到均勻的液體產(chǎn)品；(2)液體降硫助劑一次或多次噴淋或浸漬催化裂化催化劑，催化裂化催化劑干基質(zhì)量與液體降硫助劑質(zhì)量比為100：0.3～10，每一次浸漬或噴淋結(jié)束后，在100℃～800℃，優(yōu)選150～500℃干燥或焙燒。本發(fā)明所公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量的催化劑的制備方法，液體降硫助劑可以用去離子水稀釋后使用，也可以與溶劑和/或輔助組分稀釋后使用，其中溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、混合芳烴、200號(hào)溶劑油，輔助組分選自醇類、醚類、胺類、酰胺類和醇胺類。依據(jù)催化劑的飽和吸附容量，來(lái)確定用于稀釋液體降硫助劑的去離子水、溶劑和/或輔助組分的量，使稀釋后的液體降硫助劑剛好被催化劑吸附，而沒(méi)有多余的液體存在。為了使催化劑上負(fù)載所需量的液體降硫助劑，液體降硫助劑浸漬或噴淋到催化劑上可以分為一次或多次。現(xiàn)有技術(shù)中的降低汽油硫含量助劑，在使用時(shí)將助劑隨催化裂化原料油同時(shí)加入到催化裂化反應(yīng)器中，處于流化狀態(tài)的催化劑與液體降硫助劑碰撞接觸，液體降硫助劑只能部分沉積在催化劑上，發(fā)揮催化功能，造成液體脫硫劑利用效率不高的問(wèn)題，而且，部分液體脫硫助劑進(jìn)入催化裂化油氣中，其含有的金屬成分可能影響汽柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的性能。本發(fā)明直接將液體降硫助劑通過(guò)噴淋或浸漬的方式負(fù)載在催化裂化催化劑上，然后用于催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，這既充分發(fā)揮了液體降硫助劑成分的脫硫功能，降低液體脫硫助劑的使用成本，又解決了現(xiàn)有液體脫硫劑利用效率不高、其進(jìn)入汽柴油燃料可能對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)不利的問(wèn)題。本發(fā)明公開(kāi)的一種降低催化裂化汽油硫含量催化劑，該催化劑能使催化汽油中的硫含量降低10～35％，且對(duì)催化裂化催化劑的活性和選擇性無(wú)不良影響。使用本發(fā)明的催化劑，因液體降硫助劑中的氧化劑功能組份中的過(guò)氧氧原子具有較好的親電性，能夠與原料中難以裂化的復(fù)雜硫化物形成S-O配鍵；S-O配鍵的形成顯著增加了硫化物的極性，使硫化物更容易吸附在FCC催化劑的酸性中心上，S-O配鍵不是真正的共價(jià)鍵，其實(shí)質(zhì)為氧化劑功能組份與復(fù)雜硫分子形成的過(guò)渡態(tài)共價(jià)鍵，從而使有機(jī)硫中的S-C鍵在功能脫硫組份的作用下更易斷裂；由于氧化劑與其他脫硫組份的協(xié)同作用，即氧化劑功能組份的存在增強(qiáng)了其他脫硫組份的脫硫效果，使得在后續(xù)的催化裂化反應(yīng)過(guò)程中及同時(shí)進(jìn)行的脫硫反應(yīng)過(guò)程中，復(fù)雜有機(jī)分子硫比較容易轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫，生成H2S，達(dá)到進(jìn)一步降低汽油硫含量的目的。本發(fā)明提供的降低催化裂化汽油硫含量催化劑，適用于各種流化催化裂化裝置類型，包括蠟油催化裂化(FCC)、渣油催化裂化(RFCC)和具有特殊目的的非常規(guī)催化裂化(如MIP、ARGG、DCC、FDFCC)。具體實(shí)施方式以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明提供的負(fù)載了液體降硫助劑的催化劑及其使用方法和效果，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。原料來(lái)源：主要原料的碳酸鈰、氧化鋅、碳酸鑭、碳酸鋅、碳酸鈷、油酸、異辛酸、二甲基甲酰胺、叔丁基次氯酸、過(guò)氧化叔丁醇、過(guò)氧化叔戊醇、過(guò)氧化羥基異丙苯，天津巴斯夫化工有限公司，分析純。工業(yè)LDO-70、LB-5、LIP-200B和LRC-99催化劑，蘭州石化公司生產(chǎn)。催化劑選擇性評(píng)價(jià)：催化劑預(yù)先在800℃、100％水蒸汽條件下預(yù)處理10h，在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)后汽油硫含量測(cè)定采用紫外熒光法分析。實(shí)施例1液體降硫助劑A-1的制備：將金屬化合物碳酸鈰和氧化鋅加入到帶有冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入異辛酸，并加入溶劑油，在不斷攪拌下，加熱到120℃回流5小時(shí)，然后冷卻至70℃，加入二甲基甲酰胺，攪拌1小時(shí)，再冷卻至40℃，加入過(guò)氧化叔丁醇，攪拌2小時(shí)，即可得到均勻的液體產(chǎn)品。催化劑上負(fù)載的液體降硫助劑A-1各組份組成如下：45.0g碳酸鈰(純度＞99％)，25.0g氧化鋅(純度＞99.5)，11.5g異辛酸，14.0g200號(hào)溶劑油，2.5g二甲基甲酰胺，42.0g過(guò)氧化叔丁醇，性質(zhì)見(jiàn)表1。1.8g助劑A-1溶解于230mL水中形成溶液，加入150gLDO-70和30gLB-5工業(yè)催化劑的混合劑中，攪拌，放置過(guò)夜，140℃烘干，得到含助劑A-1的本發(fā)明催化劑C-1。以蘭州石化公司300萬(wàn)噸/年重催原料油作為反應(yīng)原料油，在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例2液體降硫助劑A-2的制備：將金屬化合物碳酸鑭和碳酸鋅加入到帶有冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入油酸，并加入混合芳烴，在不斷攪拌下，加熱到130℃回流6小時(shí)，然后冷卻至65℃，加入乙二胺，攪拌2小時(shí)，再冷卻至50℃，加入過(guò)氧化叔戊醇，攪拌1小時(shí)，即可得到均勻的液體產(chǎn)品。催化劑上負(fù)載的液體降硫助劑A-2各組份組成如下：18.0g碳酸鑭(純度＞99％)，39.0g碳酸鋅(純度＞99.5)，5.0g油酸，9.5g混合芳烴，2.0g乙二胺，8.5g過(guò)氧化叔戊醇，性質(zhì)見(jiàn)表1。5.4g助劑A-2溶解于210mL水中形成溶液，加入180g工業(yè)催化劑LRC-99催化劑中，間歇攪拌8h，200℃烘干，得到本發(fā)明催化劑C-2。以蘭州石化公司300萬(wàn)噸/年重催原料油作為反應(yīng)原料油，在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)施例3液體降硫助劑A-3的制備：將氧化鋅和碳酸鈷加入到帶有冷凝裝置的反應(yīng)器中，加入異辛酸，并加入200號(hào)溶劑油，在不斷攪拌下，加熱到115℃回流10小時(shí)，然后冷卻至75℃，加入二甲基甲酰胺，攪拌1.5小時(shí)，再冷卻至45℃，加入過(guò)氧化羥基異丙苯，攪拌1.5小時(shí)，即可得到均勻的液體產(chǎn)品。催化劑上負(fù)載的液體降硫助劑A-3各組份組成如下：30.0g氧化鋅(純度＞99.5)，5.0碳酸鈷(純度＞99％)，8.0g異辛酸，9.0g200號(hào)溶劑油，3.0g二甲基甲酰胺，18.0g過(guò)氧化羥基異丙苯，性質(zhì)見(jiàn)表1。9kgLIP-200B與1kgLB-5工業(yè)催化劑混合，與去離子水混合形成漿液，使?jié){液固含量30(重量)％，通過(guò)泵輸送到帶式濾機(jī)布帶上，在濾機(jī)布帶上形成厚度為1cm的濾餅，將液體降硫助劑噴淋在催化劑濾餅上。調(diào)整催化劑漿液和液體脫硫助劑的流速，使液體降硫助劑與催化劑(干基計(jì))重量比為6:100。噴淋后的催化劑進(jìn)入氣流干燥塔中干燥，干燥溫度300℃，得到本發(fā)明催化劑C-3。以蘭州石化公司300萬(wàn)噸/年重催原料油作為反應(yīng)原料油，在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)比例1以150gLDO-70和30gLB-5工業(yè)催化劑的混合劑為催化劑DC-1，催化劑上未負(fù)載液體降硫助劑，其余評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。對(duì)比例2以150gLDO-70和30gLB-5工業(yè)催化劑的混合劑為催化劑DC-2，催化劑上未負(fù)載液體降硫助劑A-1，而在原料油中加入助劑A-1(助劑A-1在原料油中的含量為1.8g)，其余評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。對(duì)比例3液體降硫?qū)Ρ戎鷦〥A-1的制備：除了不加入8.5g過(guò)氧化叔戊醇之外，其余與實(shí)施例2中液體降硫助劑A-2的制備相同。催化劑上負(fù)載的降低催化裂化汽油硫含量對(duì)比助劑DA-1各組份組成如下：18.0g碳酸鑭(純度＞99％)，39.0g碳酸鋅(純度＞99.5)，5.0g油酸，9.5g混合芳烴，2.0g乙二胺，性質(zhì)見(jiàn)表1。助劑DA-1(與實(shí)施例2中5.4g助劑A-2所含有的活性金屬組分含量相同)溶解于210mL水中形成溶液，加入180g工業(yè)催化劑LRC-99催化劑中，攪拌，烘干，得到對(duì)比催化劑DC-3。以蘭州石化公司300萬(wàn)噸/年重催原料油作為反應(yīng)原料油，在小型固定流化床裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)比例4以180g工業(yè)催化劑LRC-99工業(yè)催化劑為催化劑DC-4，未負(fù)載液體降硫助劑A-2，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例2。對(duì)比例5LIP-200B與LB-5工業(yè)催化劑按照3:1的質(zhì)量比例混合，作為催化劑DC-5，未負(fù)載液體降硫助劑A-3，評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例3。表1液體降硫助劑主要理化性質(zhì)小型固定流化床裝置評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表2結(jié)果表明：與催化劑上未負(fù)載液體降硫助劑A-1的對(duì)比例1相比，催化劑上負(fù)載助劑A-1的實(shí)施例1催化劑C-1，轉(zhuǎn)化率、總液收(液化氣、汽油、柴油收率之和)和焦炭選擇性(焦炭/轉(zhuǎn)化率)基本不變，汽油硫含量由286μg/mL降低到234μg/mL，降低了18.2％。與將液體降硫助劑A-1加入到原料油中的對(duì)比例2相比，將助劑A-1負(fù)載在催化劑上的實(shí)施例1，使汽油硫含量降低了11.7％。說(shuō)明本發(fā)明將液體降硫助劑負(fù)載在催化劑上具有更好的汽油降硫效果。表2結(jié)果也表明，與對(duì)比例4的催化劑LRC-99相比，采用實(shí)施例2所得到的負(fù)載了3％液體降硫助劑A-2的催化劑C-2，其轉(zhuǎn)化率提高，重油降低，總液收略有增加，焦炭選擇性(焦炭/轉(zhuǎn)化率)不變差，催化裂化汽油硫含量由384μg/mL降低到266μg/mL，降低了30.7％。從表2的結(jié)果也可以看出，雖然與對(duì)比例4的LRC-99催化劑(未負(fù)載降低汽油硫含量助劑)相比，采用對(duì)比例3制備的對(duì)比催化劑DC-1，汽油硫含量由384μg/mL降低到287μg/mL，降低了25.3％，但本發(fā)明實(shí)施例2制備的催化劑C-2，其汽油硫含量降低幅度更大。同樣說(shuō)明本發(fā)明催化劑具有更好的汽油降硫效果。表2中，與沒(méi)有負(fù)載液體降硫助劑的對(duì)比例5催化劑相比，本發(fā)明實(shí)施例3制備的催化劑C-3，其汽油硫含量降低24.6％，總液收不降低，焦炭選擇性(焦炭/轉(zhuǎn)化率)不變差，同樣說(shuō)明本發(fā)明催化劑在降低汽油硫含量的同時(shí)，催化裂化選擇性不變差。表2小型固定床評(píng)價(jià)結(jié)果