本發(fā)明涉及一種高韌性ABS樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：
苯乙烯系共混物主要包括聚苯乙烯(PS)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，由于本身具有脆性不利于日常使用，通常采用加入橡膠的方式進行增韌，才能使用。高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和ABS樹脂就是典型的、應(yīng)用最廣泛的橡膠增韌塑料。HIPS和ABS樹脂是兩相高分子共混體系，其連續(xù)相為PS或SAN基體，分散相為橡膠。橡膠的種類很多，包括順丁橡膠，聚丁二烯橡膠，丙烯酸酯類橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠等。為了達到良好的增韌效果，必須保證橡膠在基體樹脂中要有良好的分散，所以一般會在橡膠粒子表面進行接枝基體樹脂類高分子，以提高橡膠與基體樹脂的相容性促進分散。因此橡膠接枝共聚物的制備工藝成為關(guān)鍵。對于ABS樹脂而言，橡膠接枝共聚物一般是采用乳液聚合方法制備的以聚丁二烯為內(nèi)核，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作為外層的兩層核殼接枝共聚物，粒子尺寸一般都在100nm-400nm范圍內(nèi)，如CN1803911A，CN100562533C，US2010048798A，US2007142524A等，制備工藝需要多步進行。因此需要提供一種簡單的，能夠直接用于提高SAN樹脂綜合力學性能的橡膠制備方法，以制備具有高韌性的ABS樹脂。另外在丁腈橡膠增韌苯乙烯系共聚物體系制備研究中(如SAN樹脂)，通常采用低交聯(lián)度的丁腈橡膠，與SAN共混，通過動態(tài)交聯(lián)制備SAN/丁腈橡膠共混物。而動態(tài)交聯(lián)的缺點在于動態(tài)交聯(lián)程度不同、配合劑以及工藝條件、混煉設(shè)備不同，導致產(chǎn)品最終性能的不穩(wěn)定。為了解決以上技術(shù)上存在的問題，本發(fā)明提供了一個方法簡單的交聯(lián)丁腈橡膠的合成工藝，將其與通過溶液、本體或懸浮聚合方法制備的乙烯基氰-乙烯基芳香族共聚物熔融共混，進而開發(fā)了一種具有高韌性的ABS樹脂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種高韌性ABS樹脂的制備方法及新型的合成方法合成交聯(lián)丁腈橡膠改性劑，大大提高了SAN樹脂的沖擊性能，并能保持產(chǎn)品各項性能的穩(wěn)定性。本發(fā)明提供一種高韌性ABS樹脂的制備方法，包括如下步驟：(a)丁腈膠乳的制備采用乳液聚合法，反應(yīng)體系中，丁二烯為60-90份，丙烯腈為10-40份，引發(fā)劑0.1-1份，乳化劑2-10份，去離子水100-300份，交聯(lián)劑0.1份-10份，氮氣保護，攪拌，于50℃-85℃聚合12-24小時，交聯(lián)程度為65％-85％，轉(zhuǎn)化率90％以上，得到丁腈膠乳；(b)凝聚溶液的制備預配無機鹽或者酸類的水溶液作為凝聚體系，高速攪拌下，將步驟(a)中的丁腈膠乳倒入凝聚體系中，升溫，直至出現(xiàn)粉料與水溶液分離，形成凝聚溶液；(c)后處理過程采用高速離心機將凝聚溶液的粉料進行沖洗，洗掉乳化劑和其他助劑，將過濾分離出的丁腈粉料烘干，得到交聯(lián)丁腈橡膠。(d)熔融共混獲得的丁腈橡膠粉料與SAN樹脂、抗氧劑、潤滑劑，按照一定的比例共混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，獲得高韌性ABS樹脂。其中，所述乳化劑優(yōu)選自由烷基芳基磺酸鹽、甲烷基堿金屬硫酸鹽、磺化烷基酯、脂肪酸鹽、松香酸烷基鹽所構(gòu)成的群組中的至少一種。所述乳化劑優(yōu)選自由油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉所構(gòu)成的群組中的至少一種。所述引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或過氧化氫二異丙苯-硫酸亞鐵。所述交聯(lián)劑優(yōu)選為二乙烯基苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述凝聚體系中無機鹽優(yōu)選為MgSO4或NaCl。所述凝聚體系中酸類物質(zhì)優(yōu)選為H2SO4，HCl，H3PO4或HNO3。步驟(d)中步驟(d)中丁腈橡膠粉料與SAN樹脂的質(zhì)量用量比值為60/40-90/10，抗氧劑用量為丁腈橡膠粉料與SAN樹脂總質(zhì)量的1％、潤滑劑用量為丁腈橡膠粉料與SAN樹脂總質(zhì)量的1％。步驟(d)中將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min。抗氧劑為普通橡塑加工所使用的普通助劑，如二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯。潤滑劑為普通橡塑加工所使用的普通助劑，如乙撐雙硬脂酰胺(EBA)。本發(fā)明可概述如下：本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：本發(fā)明提供的高韌性ABS樹脂漆關(guān)鍵在于丁腈橡膠改性劑的制備。其制備方法是以乳液聚合的方法聚合丁二烯和丙烯腈兩種單體，并加入交聯(lián)劑實現(xiàn)丁腈橡膠的高交聯(lián)度。由于丁腈橡膠改性劑劑中的氰基與SAN樹脂的氰基都是極性基團，有助于提高增韌劑粒子與SAN樹脂的相容性，促進了丁腈橡膠在SAN樹脂中的均勻分散，并且由于丁腈橡膠粒子具有高交聯(lián)度，能夠保持粒子尺寸可控，加工時粒子尺寸不變。該改性劑能在沖擊過程中能誘導SAN樹脂發(fā)生剪切屈服，從而吸收大量沖擊能而達到提高韌性的目的，在拉伸過程中，并具有很好的延展性，斷裂伸長率較高。本發(fā)明合成了不同苯乙烯和丙烯腈比例，不同交聯(lián)程度，不同粒子尺寸的交聯(lián)丁腈橡膠抗沖擊改性劑，以提高對SAN的增韌效果，制備高韌性的ABS樹脂。制備過程如下：1)采用一步乳液聚合法。反應(yīng)體系中，丁二烯為60-90重量份，丙烯腈含量為10-40重量份，引發(fā)劑0.1-1重量份，乳化劑2-10重量份，去離子水100-300重量份，交聯(lián)劑0.1-10重量份，氮氣保護，攪拌，于50℃-85℃聚合12小時-24小時。得到交聯(lián)丁腈橡膠的乳化劑為油酸鉀、硬酯酸鉀、歧化松香酸鉀，十二烷基苯磺酸鈉或它們的復配物。引發(fā)劑為過硫酸鉀或過氧化氫二異丙苯(過氧化氫異丙苯)-硫酸亞鐵復合引發(fā)體系。交聯(lián)劑為二乙烯基苯，乙二醇二甲基丙烯酸酯等.2)凝聚過程：丁腈膠乳的凝聚過程采用無機鹽或者酸類物質(zhì)。凝聚體系為預配無機鹽或者酸類的水溶液中，在高速攪拌下，將丁腈膠乳倒入凝聚體系中，升溫，直至出現(xiàn)粉料與水相分離，形成凝聚溶液。凝聚體系中采用的無機鹽為MgSO4，NaCl等無機物，采用的酸類物質(zhì)包括H2SO4，HCl，H3PO4，HNO3，等酸類物質(zhì)。3)后處理過程采用高速離心機將凝聚溶液的粉料進行沖洗，洗掉乳化劑和其他助劑。然后將濕丁腈粉料烘干，用于與SAN樹脂熔融共混。4)共混物的制備過程將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑和潤滑劑，按照不同共混配方加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試。按照ASTM-D256標準測量共混物樣條的懸臂梁沖擊強度值，按照ASTMD638標準測量共混物樣條的拉伸強度和斷裂伸長率。測試結(jié)果表明：當交聯(lián)丁腈橡膠用量為15份，SAN樹脂為85份時，抗沖擊強度可達280J/m，樣條為韌性斷裂；拉伸強度為50Mpa，斷裂伸長率為80％，相比傳統(tǒng)通用型ABS樹脂沖擊強度和斷裂伸長率都高。具體實施方式結(jié)合實施例及比較例詳細地說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容及特征。但是，本發(fā)明不限于這些實施例，凡在本發(fā)明中提及的相關(guān)內(nèi)容，均包含在本發(fā)明范圍內(nèi)。實施例1:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65℃，加入去離子水9kg，歧化松香酸皂0.6kg、硬酯酸鉀0.2kg，丁二烯單體7.2kg，丙烯腈單體4.8kg，過硫酸鉀0.03kg，二乙烯基苯0.12kg，攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為90％，得到交聯(lián)丁腈膠乳，粒徑為300nm，交聯(lián)程度為75％，加入抗氧劑后0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到交聯(lián)丁腈粉料將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯和潤滑劑EBA，分別按照15/85/1/1和20/80/1/1的共混比例加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試，作為比較例子，性能列于表1。實施例2:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65℃，加入去離子水9kg，歧化松香酸皂0.6kg、硬酯酸鉀0.2kg，丁二烯單體9.6kg，丙烯腈單體2.4kg，過硫酸鉀0.03kg，二乙烯基苯0.12kg，攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為90％，得到交聯(lián)丁腈膠乳，粒徑為300nm，交聯(lián)程度為75％，加入抗氧劑后0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到交聯(lián)丁腈粉料。將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯和潤滑劑EBA，分別按照15/85/1/1和20/80/1/1的共混比例加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試，作為比較例子，性能列于表1。實施例3:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65℃，加入去離子水9kg，歧化松香酸皂0.6kg、硬酯酸鉀0.2kg，丁二烯單體10.8kg，丙烯腈單體1.2kg，過硫酸鉀0.03kg，二乙烯基苯0.12kg，攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為90％，交聯(lián)程度為75％，得到交聯(lián)丁腈膠乳，粒徑為300nm，加入抗氧劑后0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到交聯(lián)丁腈粉料。將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯和潤滑劑EBA，分別按照15/85/1/1和20/80/1/1的共混比例加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試，作為比較例子，性能列于表1。實施例4:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65℃，加入去離子水28kg，歧化松香酸皂0.6kg、硬酯酸鉀0.2kg，丁二烯單體9.6kg，丙烯腈單體2.4kg，過硫酸鉀0.03kg，二乙烯基苯0.12kg，攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為98％，得到交聯(lián)丁腈膠乳，粒徑為130nm，交聯(lián)程度為85％，加入抗氧劑后0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到交聯(lián)丁腈粉料。將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯和潤滑劑EBA，分別按照15/85/1/1和20/80/1/1的共混比例加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試，作為比較例子，性能列于表1。實施例5:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65℃，加入去離子水20kg，歧化松香酸皂0.6kg、硬酯酸鉀0.2kg，丁二烯單體9.6kg，丙烯腈單體2.4kg，過硫酸鉀0.03kg，二乙烯基苯0.12kg，攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為95％,得到交聯(lián)丁腈膠乳，粒徑為180nm，交聯(lián)程度為82％，加入抗氧劑后0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到交聯(lián)丁腈粉料。將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯和潤滑劑EBA，分別按照15/85/1/1和20/80/1/1的共混比例加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試，作為比較例子，性能列于表1。實施例6:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65℃，加入去離子水12kg，歧化松香酸皂0.6kg、硬酯酸鉀0.2kg，丁二烯單體9.6kg，丙烯腈單體2.4kg，過硫酸鉀0.03kg，二乙烯基苯0.12kg，攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為93％，得到交聯(lián)丁腈膠乳，粒徑為240nm，交聯(lián)程度為80％，加入抗氧劑后0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到交聯(lián)丁腈粉料。將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯和潤滑劑EBA，分別按照15/85/1/1和20/80/1/1的共混比例加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試，作為比較例子，性能列于表1。實施例7:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65℃，加入去離子水9kg，歧化松香酸鉀0.6kg、自由油酸鉀0.2kg，丁二烯單體9.6kg，丙烯腈單體2.4kg，過硫酸鉀0.03kg，二乙烯基苯0.12kg，攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為91％，得到交聯(lián)丁腈膠乳，粒徑為300nm，交聯(lián)程度為75％，加入抗氧劑后0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到交聯(lián)丁腈粉料。將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯和潤滑劑EBA，分別按照15/85/1/1和20/80/1/1的共混比例加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試，作為比較例子，性能列于表1。實施例8:在裝有攪拌器、冷凝裝置的50L高壓反應(yīng)器中，通入氮氣保護，恒溫65℃，加入去離子水9kg，歧化松香酸鉀0.6kg、十二烷基苯磺酸鈉0.2kg，丁二烯單體9.6kg，丙烯腈單體2.4kg，過硫酸鉀0.03kg，二乙烯基苯0.12kg，攪拌聚合12小時，轉(zhuǎn)化率為92％，得到交聯(lián)丁腈膠乳，粒徑為300nm，交聯(lián)程度為78％，加入抗氧劑后0.5h后凝聚，洗滌，干燥，得到交聯(lián)丁腈粉料。將預先烘干的丁腈橡膠粉料、SAN樹脂、抗氧劑二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯和潤滑劑EBA，分別按照15/85/1/1和20/80/1/1的共混比例加入到高速攪拌混合機中進行機械摻混，然后將摻混物倒入雙螺桿擠出機中進行擠出造粒，擠出機的7個分區(qū)溫度均為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為90r/min；將得到的共混物粒料放入電熱真空干燥箱中，溫度為80℃，烘干2h后，使用注射機進行注塑成型，加工溫度為200℃，獲得沖擊和拉伸試驗樣條；樣條在23℃環(huán)境中恒溫24h后進行性能測試，作為比較例子，性能列于表1。表1交聯(lián)丁腈橡膠增韌改性SAN樣品基本力學性能測試溫度：23度。