本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種以PTFE為核的核殼型乳液及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚四氟乙烯(PTFE)具有耐熱、耐氣候、耐化學(xué)腐蝕和表面張力小等特點，主要是由于聚四氟乙烯中的C-F鍵的鍵能高且穩(wěn)定，分子為螺旋型構(gòu)型，C-C主鏈完全被體積較大的氟原子遮蔽。大量研究表明：復(fù)合材料中加入PTFE能使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性和疏水疏油性等。聚四氟乙烯在現(xiàn)代建筑、多孔膜、光學(xué)、微電子以及防水材料、超低電介質(zhì)材料和涂料等領(lǐng)域均有著廣泛應(yīng)用。然而，聚四氟乙烯與其他高分子材料的相容性和表面附著力較差。表面改性是提高PTFE界面相容性的重要途徑，改性方法包括：表面輻射、高能輻照、表面接枝等，然而這些方法均需要較高化學(xué)活性或者通過高能輸入，改性的技術(shù)成本很高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。為了改善聚四氟乙烯與其他高分子材料的相容性和附著力，已有文獻指出，以PTFE為核，以傳統(tǒng)聚合物為殼，包覆PTFE制備核殼型復(fù)合粒子(J.Appl.Polym.Sci，1998，68，185；Macromolecules2009，42，3518-3524)。申請?zhí)枮?01310730597.0的專利報道了一種以PTFE乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備方法，采用聚四氟乙烯分散液制備種子乳液并與單體進行種子乳液聚合，獲得了穩(wěn)定性和分散性好的核殼型乳液，然而該方法為常規(guī)的乳液聚合，在乳液成膜過程中因乳化劑發(fā)生遷移而導(dǎo)致乳液膠膜的性能顯著降低?，F(xiàn)有的聚四氟乙烯改性方法不能有效地改善四氟乙烯涂層與橡膠表面的附著力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種以PTFE為核的核殼型乳液及其制備方法，旨在有效地改善四氟乙烯涂層與橡膠表面的附著力的問題。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種以PTFE為核的核殼型乳液的制備方法，所述以聚四氟乙烯為核的核殼型乳液的制備方法包括以下步驟：在裝有恒壓滴液漏斗、球形冷凝管的三頸燒瓶中按照質(zhì)量份加入聚四氟乙烯分散液：0～100質(zhì)量份與去離子水：50～900質(zhì)量份，攪拌均勻，在氮氣氣氛中加熱，獲得種子乳液；通過恒壓低液漏斗1滴加混合單體，按照質(zhì)量份單體總量：10～100質(zhì)量份，溶脹，然后加入引發(fā)劑0.01～3質(zhì)量份的引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)，過濾，冷卻后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值，獲得以聚四氟乙烯為核的核殼型乳液。進一步，所述攪拌均勻，轉(zhuǎn)速為250～400rpm，在氮氣氣氛中加熱至反應(yīng)溫度70～90℃，獲得種子乳液。進一步，所述溶脹5～20min，然后加入引發(fā)劑0.01～3質(zhì)量份引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)24h。進一步，所述冷卻后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8。本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述以PTFE為核的核殼型乳液的制備方法制備的以聚四氟乙烯為核的核殼型乳液，以聚四氟乙烯為核的核殼型乳液按照質(zhì)量份包括：聚四氟乙烯分散液：0～100質(zhì)量份；單體總量：10～100質(zhì)量份；去離子水：50～900質(zhì)量份；引發(fā)劑：0.01～3質(zhì)量份。進一步，所述混合單體由軟單體和硬單體組成，軟、硬單體以1∶0.5～1∶2的質(zhì)量比進行混合。進一步，所述軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯中的一種；硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一種。進一步，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、偶氮二異丁腈、過硫酸銨或鉀與亞硫酸氫鈉或銨氧化還原體系中的一種。本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述以PTFE為核的核殼型乳液的制備方法使用的反應(yīng)裝置，所述反應(yīng)裝置包括：恒壓滴液漏斗、球形冷凝管、三頸燒瓶、攪拌槳、水浴加熱；所述恒壓滴液漏斗和球形冷凝管設(shè)置在三頸燒瓶的兩側(cè)，三頸燒瓶的中間裝有攪拌槳，三頸燒瓶放置在水浴加熱中。本發(fā)明采用半連續(xù)溶脹無皂種子乳液聚合的方法制備以PTFE為核的核殼型乳液，根據(jù)ASTMD3359-02標(biāo)準(zhǔn)測試該乳液涂層與橡膠表面附著力等級，發(fā)現(xiàn)該乳液涂層附著力等級可達到4B，附著力改善顯著；乳液膠膜的接觸角和吸水率測試結(jié)果表明，其接觸角可以達到117.94°且吸水率可以低到9.62wt％，綜合分析得出該乳膠膜的疏水性較好。本發(fā)明所提出的方法便捷高效，制備的乳液轉(zhuǎn)化率高，同時避免了乳化劑對產(chǎn)品帶來的不利影響，可以得到單分散性好的純凈的乳膠粒子。該核殼型乳液以及乳膠膜的綜合性能突出，有助于進一步拓展聚四氟乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明提出了一種以PTFE為核的核殼型乳液的制備方法，通過對殼聚合單體的選擇以及軟、硬單體比例的調(diào)控，有效地改善PTFE與橡膠的附著力，為聚四氟乙烯與橡膠復(fù)合開辟了更廣闊的應(yīng)用前景，同時對于拓展氟涂料方面的應(yīng)用具有重要意義。本發(fā)明的各實施例均可以通過半連續(xù)溶脹無皂種子乳液聚合方法成功制備以PTFE為核的核殼型乳液，而且該乳液涂層與橡膠的附著力等級高，增加PTFE的含量可以提高該乳液膠膜各綜合性能，如疏水性和耐熱性，可拓展PTFE在建筑、化學(xué)工業(yè)、電器電子工業(yè)、機械工業(yè)、航空航天產(chǎn)業(yè)、家庭用品的各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例提供的以PTFE為核的核殼型乳液的制備方法流程圖。圖2是本發(fā)明實施例提供的以PTFE為核的核殼型乳液的反應(yīng)裝置示意圖；圖中：1、恒壓滴液漏斗；2、球形冷凝管；3、三頸燒瓶；4、攪拌槳；5、水浴加熱。圖3是本發(fā)明實施例提供的以PTFE為核的核殼型乳液的合成過程示意圖。圖4是本發(fā)明實施例提供的以PTFE為核的核殼型乳液顆粒結(jié)構(gòu)示意圖。圖5是本發(fā)明實施例提供的實施例1的乳液顆粒的透射電鏡圖。圖6是本發(fā)明實施例提供的實施例2的乳液顆粒的透射電鏡圖。圖7是本發(fā)明實施例提供的實施例3的乳液顆粒的透射電鏡圖。具體實施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。本發(fā)明實施例的以PTFE為核的核殼型乳液按照質(zhì)量份包括：聚四氟乙烯分散液：0～100質(zhì)量份；單體總量：10～100質(zhì)量份；去離子水：50～900質(zhì)量份；引發(fā)劑：0.01～3質(zhì)量份。所述混合單體由軟單體和硬單體組成，軟、硬單體以1∶0.5～1∶2的質(zhì)量比進行混合；軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯中的一種；硬單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一種。所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、偶氮二異丁腈、過硫酸銨或鉀與亞硫酸氫鈉或銨氧化還原體系中的一種。如圖1所示，本發(fā)明實施例的以PTFE為核的核殼型乳液的制備方法包括以下步驟：S101：種子乳液的制備：在裝有恒壓滴液漏斗1、球形冷凝管2的三頸燒瓶3中按照質(zhì)量份加入聚四氟乙烯分散液：0～100質(zhì)量份與去離子水：50～900質(zhì)量份，攪拌均勻，轉(zhuǎn)速為250～400rpm，在氮氣氣氛中加熱至反應(yīng)溫度70～90℃，獲得種子乳液；S102：以聚四氟乙烯為核的核殼型乳液的制備：通過恒壓低液漏斗1滴加混合單體，按照質(zhì)量份單體總量：10～100質(zhì)量份，溶脹5～20min，然后加入引發(fā)劑0.01～3質(zhì)量份的引發(fā)劑引發(fā)聚合，反應(yīng)24h，過濾，冷卻后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8，獲得以聚四氟乙烯為核的核殼型乳液。如圖2所示，本發(fā)明實施例的以PTFE為核的核殼型乳液的反應(yīng)裝置主要包括：恒壓滴液漏斗1、球形冷凝管2、三頸燒瓶3、攪拌槳4、水浴加熱5。恒壓滴液漏斗1和球形冷凝管2設(shè)置在三頸燒瓶3的兩側(cè)，三頸燒瓶3的中間裝有攪拌槳4，三頸燒瓶3放置在水浴加熱5中。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。以下案例所用聚四氟乙烯分散液牌號為DF-302。實施例1：取12g聚四氟乙烯分散液(粒徑240nm，固含量57wt％)和120g去離子水在250ml三頸燒瓶3中混合均勻，攪拌速度為300rpm，同時通入氮氣，加熱至反應(yīng)溫度75℃，獲得種子乳液；取MMA和BA各8g，構(gòu)成混合單體，通過恒壓滴液漏斗1滴加到三頸燒瓶3中，30min內(nèi)滴完，溶脹15min，加入過硫酸鉀溶液(0.12gKPS溶解在10g去離子水中)引發(fā)聚合，反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后用100目尼龍網(wǎng)過濾，冷卻后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8，制得核殼型PTFE-P(MMA-BA)乳液。圖5是實施例1的乳液顆粒經(jīng)過磷鎢酸染色后的TEM圖，可以清晰地看到該乳液顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，其中黑色部分是PTFE核，淺色部分是P(MMA-BA)殼，乳液顆粒大小均一，PTFE顆粒完全被包覆。表1為以PTFE為核的核殼型乳液膠膜的組成配比以及附著力等級的測試結(jié)果。結(jié)合圖5與表1可以看出，實施例1已成功制備出核殼型PTFE-P(MMA-BA)乳液，而且該乳液涂層與丁腈橡膠(NBR)的附著力等級達到4B，說明附著力好。表2為核殼型PTFE-P(MMA-BA)乳液膠膜的接觸角和吸水率隨PTFE含量變化關(guān)系，隨著PTFE含量的增加，乳液膠膜的接觸角增大，吸水率減小，說明該乳液膠膜的疏水性隨著PTFE含量的增加而提高。實施例2：取12g聚四氟乙烯分散液(粒徑240nm，固含量57wt％)和120g去離子水在250ml三頸燒瓶3中混合均勻，攪拌速度為300rpm，同時通入氮氣，加熱至反應(yīng)溫度75℃，獲得種子乳液；取8.7gMMA和7.3gBA構(gòu)成混合單體，通過恒壓滴液漏斗1滴加到三頸燒瓶3中，30min內(nèi)滴完，溶脹15min，加入過硫酸鉀溶液(0.12gKPS溶解在10g去離子水中)引發(fā)聚合，反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后用100目尼龍網(wǎng)過濾，冷卻后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8，制得核殼型PTFE-P(MMA-BA)乳液。圖6是實施例2的乳液顆粒經(jīng)過磷鎢酸染色后的TEM圖，可以清晰地看到該乳液顆粒具有核殼結(jié)構(gòu)，其中黑色部分是PTFE核，淺色部分是P(MMA-BA)殼，乳液顆粒大小均一，PTFE顆粒完全被包覆。結(jié)合圖6和表1可以明顯地看出，實施例2已成功制備出核殼型PTFE-P(MMA-BA)乳液，而且該乳液涂層與丁腈橡膠(NBR)的附著力等級達到3B，說明附著力良好。實施例3：取12g聚四氟乙烯分散液(粒徑240nm，固含量57wt％)和120g去離子水在250ml三頸燒瓶3中混合均勻，攪拌速度為300rpm，同時通入氮氣，加熱至反應(yīng)溫度75℃，獲得種子乳液；取7.3g苯乙烯(St)和8.7g丙烯酸丁酯(BA)構(gòu)成混合單體，通過恒壓滴液漏斗1滴加到三頸燒瓶3中，30min內(nèi)滴完，溶脹15min，加入過硫酸鉀溶液(0.24gKPS溶解在10g去離子水中)引發(fā)聚合，反應(yīng)24h，反應(yīng)完成后用100目尼龍網(wǎng)過濾，冷卻后用氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至7～8，制得核殼型PTFE-P(St-BA)乳液。圖7是實施例3的乳液顆粒經(jīng)過磷鎢酸染色后的TEM圖，可以看到乳液顆粒大小均一，PTFE顆粒完全被包覆。結(jié)合圖7和表1可以明顯地看出，實施例3已成功制備出核殼型PTFE-P(St-BA)乳液，而且該乳液涂層與丁腈橡膠(NBR)的附著力等級達到4B，說明附著力好。表1以PTFE為核的核殼型乳液膠膜的附著力等級樣品實施例1實施例2實施例3聚四氟乙烯懸浮液12g12g12g甲基丙烯酸甲酯8.0g8.7g0丙烯酸丁酯8.0g7.3g8.7g苯乙烯007.3g軟硬單體比例1∶11∶1.21.2∶1附著力等級4B3B4B注：附著力測試依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3359-02，25℃，1atm。表2核殼型PTFE-P(MMA-BA)乳液膠膜的接觸角和吸水率樣品PTFE質(zhì)量百分含量(％)接觸角(°)吸水率(％)S1079.7°40.0％S210％83.5°25.7％S320％84.6°28.2％S430％92.6°19.4％S540％95.9°20.0％S650％102.4°9.2％S760％117.9°9.6％注：接觸角測試條件25℃，1atm。結(jié)合表1、表2和圖5-圖7可以看出，本發(fā)明的各實施例均可以通過半連續(xù)溶脹無皂種子乳液聚合方法成功制備以PTFE為核的核殼型乳液，而且該乳液涂層在橡膠的表面附著力等級高，增加PTFE的含量可以提高該乳液膠膜的疏水性，可以拓展聚四氟乙烯在涂料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。