本發(fā)明涉及一種精制烴油的方法，具體地說，是一種降低汽油硫含量，生產(chǎn)超低硫汽油的方法。
背景技術(shù)：
：隨著我國汽車保有量迅速增加，汽車尾氣排放造成大氣污染問題日益嚴重。汽車尾氣排放的污染物主要包括SOx和NOx。這類污染物不僅會造成酸雨，還會破壞臭氧層，而且NOx還可使人體致癌，對人類和環(huán)境造成非常大的危害。汽油中的硫會使汽車尾氣凈化催化劑中毒，嚴重影響其對排放污染物的處理能力。因此，世界各國均制定了越來越嚴格的汽油質(zhì)量標準來限定汽油中的硫含量。美國環(huán)保局要求2006年車用汽油硫含量小于30μg/g。歐盟于2009年實施歐V汽車尾氣排放標準，要求汽油硫含量小于10μg/g。2006年12月我國頒布了車用汽油國II和國III標準，規(guī)定從2009年底開始在全國范圍實施車用汽油國-III標準(S<150μg/g)，并在北京等地區(qū)率先實施與歐V相當?shù)木￢質(zhì)量標準(S<10μg/g)。汽油質(zhì)量要求不斷提高，尤其在硫含量的要求方面對我國煉油行業(yè)是極大的挑戰(zhàn)。商品汽油是由直餾石腦油、重整油、催化裂化汽油、烷基化汽油等基礎(chǔ)原料調(diào)和而成。目前國內(nèi)商品汽油調(diào)和組分中，催化裂化汽油是主要來源，約占汽油池總量的70～80％(國外約占30～40％)，催化裂化汽油硫含量較高，汽油產(chǎn)品中90％以上的硫來自于催化裂化汽油。可見，降低催化裂化汽油硫含量是生產(chǎn)清潔汽油的關(guān)鍵。并且，從我國煉油工業(yè)現(xiàn)有加工流程來看，在今后相當長的一段時間內(nèi)，我國車用汽油調(diào)和組分仍以催化裂化汽油為主，低硫含量高辛烷值組分(重整汽油和烷基化汽油)很少的現(xiàn)狀很難得到根本性改變。因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氫預(yù)處理(前加氫)、催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫)或兩種方式的結(jié)合應(yīng)用。其中，催化裂化原料預(yù)處理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時因為裝置處理量大，導(dǎo)致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運行成本。盡管如此，由于世界原油的重 質(zhì)化，越來越多的催化裂化裝置開始處理含有常、減壓渣油等的劣質(zhì)原料，因此催化裂化原料加氫裝置量也在逐年增加。同時，隨著催化裂化技術(shù)的革新，催化裂化脫硫助劑的逐漸應(yīng)用，我國部分企業(yè)的催化裂化汽油硫含量可以達到500μg/g以下，甚至是150μg/g以下。但如果要進一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g(滿足歐Ⅳ排放標準對汽油硫含量的限制)，甚至小于10μg/g(滿足歐Ⅴ排放標準對汽油硫含量的限制)，則必須大幅度提高催化裂化原料加氫裝置的操作苛刻度，經(jīng)濟上很不合算。解決上述問題的有效途徑就是對催化裂化汽油進行加氫脫硫，同時最大限度地減少其中烯烴的飽和程度，以盡可能減少辛烷值損失。催化裂化汽油加氫顯然有其獨特的優(yōu)點，在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均低于催化裂化原料加氫預(yù)處理，且其不同的脫硫深度可以滿足不同規(guī)格硫含量的要求。但如果采用傳統(tǒng)的加氫脫硫方法會使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烴組分大量飽和而使辛烷值損失很大。因此，必須要開發(fā)投資低、辛烷值損失小的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)。石油化工科學研究院開發(fā)的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫第二代技術(shù)(RSDS-II)可以將催化裂化汽油中硫含量降低到50μg/g以下，且辛烷值損失小。為了將催化裂化汽油中硫含量降低至更低水平，如小于10μg/g，須進一步提高反應(yīng)苛刻度，如何在苛刻的反應(yīng)條件下降低烯烴飽和率，減小產(chǎn)品的辛烷值損失是選擇性加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵所在。CN101381624A公開了將含烯烴石腦油經(jīng)過兩個反應(yīng)階段，其中第一段，裝填專用催化劑，在溫和的條件下脫除大部分硫，烯烴飽和率不高于30％，第二階段，在苛刻條件下進行進一步脫硫反應(yīng)，盡量減少硫醇的生成，烯烴飽和率不高于20％，使產(chǎn)品的硫含量低于10μg/g。WO2007/061701公開了一種采用兩段反應(yīng)的生產(chǎn)低硫汽油的方法，該方法在第一個反應(yīng)器中進行大量含硫化合物的脫除，一反的流出物采用汽提，氨洗等方法進行H2S脫除，脫除H2S后的產(chǎn)品進入第二反應(yīng)器進行進一步脫硫反應(yīng)，使硫含量降到最低水平。WO0179391描述了一種生產(chǎn)低硫催化裂化汽油的方法。第一步先將催化裂化汽油進行選擇性加氫脫硫，得到中間產(chǎn)品；第二步將中間產(chǎn)品進行脫硫醇處理。專利主要涉及到硫醇硫的脫除方法，主要有萃取、吸附分餾、固定床氧化、堿抽提、催化分解等。US5906730公開了將FCC汽油分段脫硫工藝。第一段保持脫硫率60～90％，工藝條件：溫度200～350℃，壓力5～30kg/cm2，液時空速2～10h-1， 氫油比89～534v/v，H2S濃度控制<1000ppm。第二段控制脫硫率60～90％，工藝條件：溫度200～300℃，壓力5～15kg/cm2，液時空速2～10h-1，氫油比178～534v/v，H2S濃度控制<500ppm。如果第二段脫硫仍然達不到預(yù)期目的，將二段脫硫出口流出物繼續(xù)脫硫，其工藝條件與二段脫硫工藝條件相同。但從其實施效果來看，其總脫硫率達95％時，烯烴飽和率為25％，若采用此技術(shù)生產(chǎn)無硫汽油，產(chǎn)品辛烷值損失會較大。在高脫硫率下，較高的反應(yīng)溫度更有利于烯烴加氫飽和反應(yīng)，如果僅通過提高反應(yīng)溫度來進一步提高脫硫率將會導(dǎo)致大量的烯烴飽和，并且過高的反應(yīng)溫度會降低催化劑操作周期。如果采用較低的反應(yīng)溫度則有利于提高脫硫反應(yīng)的選擇性。但是，在較低的反應(yīng)溫度下，脫硫反應(yīng)生成的H2S和原料中的烯烴更易于反應(yīng)生成硫醇。尤其是生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的國V汽油時，H2S和烯烴生成硫醇的反應(yīng)在選擇性加氫工藝條件下甚至接近平衡。這一反應(yīng)在有些情況下甚至會導(dǎo)致無法生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的國V汽油。打破這一反應(yīng)平衡，使之向脫硫方向移的，理論上分析有幾種方法：一、是原料中的烯烴大量加氫飽和，降低烯烴濃度，反應(yīng)則會向脫硫方向移動，但是烯烴大量飽和導(dǎo)致大幅的辛烷值損失正是我們所要避免的；二、除去脫硫反應(yīng)生成的H2S，由于H2S是在反應(yīng)過程中不斷生成，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)操作條件下很難直接脫除H2S，必須采用兩段法，第一段脫除大量的硫，然后中間設(shè)置高壓氣體塔，降溫進行氣液分離，將H2S脫除，然后進入第二階段進行深度脫硫。但是，這種方法勢必會造成很大的能耗。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，在汽油原料深度加氫脫硫的同時，如何進一步減小產(chǎn)品辛烷值損失，本發(fā)明提供一種以高硫汽油為原料生產(chǎn)硫含量小于10μg/g超低硫汽油的方法。本發(fā)明提供的方法為，包括如下步驟：(1)汽油原料分餾成輕餾分汽油和重餾分汽油，其中輕餾分汽油和重餾分汽油的切割點為45℃～75℃，(2)輕餾分汽油進入堿抽提單元，經(jīng)堿洗精制脫除其中的硫醇硫，得到精制輕餾分汽油；(3)重餾分汽油和氫氣一起，進入第一加氫反應(yīng)區(qū)，與選擇性脫二烯催化劑接觸進行反應(yīng)，第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物不經(jīng)分離直接進入第 二加氫反應(yīng)區(qū)與經(jīng)過了催化劑選擇性調(diào)控處理的選擇性加氫脫硫催化劑I接觸，進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物不經(jīng)氣液分離全部進入第三加氫反應(yīng)區(qū)，與經(jīng)過了催化劑選擇性調(diào)控處理的選擇性加氫脫硫催化劑II接觸進行反應(yīng)，第三加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)流出物進行冷卻、分離，分離出的液相物流進入汽提塔，汽提塔底流出物為加氫重餾分汽油，所述第三反應(yīng)區(qū)中，在選擇性加氫脫硫催化劑II的末期操作溫度下進行反應(yīng)，同時，通過調(diào)整第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度，來補償選擇性加氫脫硫催化劑II的活性損失，(4)步驟(2)所得的精制輕餾分汽油與步驟(3)所得的加氫重餾分汽油混合，得到汽油產(chǎn)品。所述的汽油原料的餾程為30-205℃，烯烴的體積分數(shù)為5％-60％，硫含量為50-5000μg/g。所述的汽油原料選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、直餾汽油其中任一種或幾種的混合油，優(yōu)選為催化裂化汽油。所述的第一加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：氫分壓1.0～4.0MPa，優(yōu)選1.0～3.0MPa、反應(yīng)溫度80～300℃，優(yōu)選120～270℃、體積空速2～10h-1，優(yōu)選6～10h-1、氫油體積比200～1000Nm3/m3，優(yōu)選300～800Nm3/m3。所述的第二加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：氫分壓1.0～3.0MPa，優(yōu)選1.0～2.0MPa、反應(yīng)溫度200～350℃，優(yōu)選220～300℃、體積空速2.0～8.0h-1、優(yōu)選3.0～6.0h-1、氫油體積比200～1000Nm3/m3；所述的第三加氫反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)條件為：氫分壓1.0～3.0MPa、反應(yīng)溫度340～420℃，優(yōu)選350～390℃、體積空速10.0～40.0h-1，優(yōu)選12.0～30.0h-1、氫油體積比200～1000Nm3/m3。在本發(fā)明中，反應(yīng)物流在第二加氫反應(yīng)器中，在較低溫度，較低的空速下進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)，脫除原料中大部分的硫，并盡量降低烯烴飽和率。控制第二反應(yīng)器出口物流的脫硫率為60～99％，優(yōu)選為80～98％，RON損失不大于為0.2～2.0，優(yōu)選0.2～1.0)。第二加氫反應(yīng)器出口物料不經(jīng)過氣液分離，經(jīng)升溫后全部進入第三加氫反應(yīng)器，由于原料中大部分硫在第二加氫反應(yīng)器中脫除，第二加氫反應(yīng)器出口物料的液相中硫含量已經(jīng)很低，但是氣相中H2S濃度較高。為了避免其在第三加氫反應(yīng)器與烯烴發(fā)生反應(yīng)生成硫醇，本發(fā)明將第三反應(yīng)器反應(yīng)的操作條件保持在催化劑末期操作溫度進行。所述的催化劑末期操作溫 度是指催化劑具有催化活性的最高使用溫度。與此同時，第三加氫反應(yīng)器采用選擇性較好但活性相對較低的選擇性加氫脫硫催化劑II，再通過選擇性調(diào)控處理步驟進行處理后，反應(yīng)物流在第三加氫反應(yīng)器中，能在高溫下進行進一步脫硫反應(yīng)，同時有效避免了硫醇生成，從而可獲得硫含量小于10μg/g的重餾分汽油。本發(fā)明通過調(diào)整第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度來補償選擇性加氫脫硫催化劑II的活性損失。優(yōu)選所述的第二加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度比第三加氫反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度低60～150℃。優(yōu)選所述的第二加氫反應(yīng)區(qū)體積空速比第三加氫反應(yīng)區(qū)體積空速高2～38h-1。所述的選擇性加氫脫二烯催化劑為負載在氧化鋁載體和/或硅鋁載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族金屬催化劑，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。選擇性加氫脫硫催化劑I為負載在氧化鋁載體上的含有第VIII族非貴金屬組分和第VIB族金屬組分以及選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種有機物的催化劑，其中第VIII族非貴金屬選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬選自鉬和/或鎢。優(yōu)選所述選擇性加氫脫硫催化劑I，以氧化物計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為0.1～6％，第VIB族金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為1～25％，所述有機物與第VIII族金屬組分的摩爾比為0.5～2.5，所述載體為一種雙峰孔氧化鋁，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.9～1.2毫升/克，比表面積為50～300米2/克，直徑為10～30nm孔的孔體積占總孔容的55～80％，直徑為300～500nm孔的孔體積占總孔容的10～35％。所述的選擇性加氫脫硫催化劑II為負載在氧化硅載體上的含有第VIII族非貴金屬組分和第VIB族金屬組分以及選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種有機物的催化劑，其中第VIII族非貴金屬選自鈷和/或鎳，第VIB族金屬選自鉬和/或鎢。優(yōu)選，所述選擇性加氫脫硫催化劑II，以氧化物計并以催化劑為基準，所述第VIII族金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為0.1～3％，第VIB族金屬組分的質(zhì)量分數(shù)為1～15％，所述有機物與第VIII族金屬組分的摩爾比為0.5～2.5， 所述載體為一種氧化硅，孔容為0.5～1.0毫升/克，比表面積為20～200米2/克。優(yōu)選的選擇性加氫脫硫催化劑I和選擇性加氫脫硫催化劑II的制備方法如下。本發(fā)明中，所述在載體上引入至少一種選自VIII族的非貴金屬的金屬組分和至少一種選自VIB族的金屬組分以及選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種的有機物的方法優(yōu)選為浸漬的方法，所述的浸漬方法為常規(guī)方法，例如孔飽和法浸漬、過量液浸漬和噴淋浸漬等。其中，所述第VIII族、第VIB族和選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種的有機物可以單獨引入，也可以兩兩或三種同時引入。當采用浸漬法引入時，包括配制浸漬溶液，例如，由含所述選自至少一種第VIB族的金屬組分的化合物、含至少一種第VIII族的金屬組分的化合物或選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種的有機物分別配制浸漬溶液，并用這些浸漬溶液分別浸漬載體；或者是由含所述選自至少一種第VIB族的金屬組分、含至少一種第VIII族的金屬組分的化合物和選自醇、有機酸和有機胺中一種或幾種的有機物中的兩種或三種配制混合浸漬溶液，并用這些浸漬溶液分別浸漬載體的方法。當所述浸漬為分步浸漬時，對所述浸漬溶液浸漬載體的順序沒有限制。盡管不是必需的，每次浸漬后優(yōu)選包括干燥的步驟。所述的干燥條件包括：干燥溫度100～210℃，優(yōu)選120～190℃，干燥時間1～6小時，優(yōu)選為2～4小時。以達到相同脫硫率的反應(yīng)溫度來衡量催化劑的活性，選擇性加氫脫硫催化劑I的活性比選擇性加氫脫硫催化劑II的活性高5℃～60℃。以選擇性因子衡量催化劑的選擇性。選擇性因子采用下面的定義：S＝log(Sp/Sf)/log(Op/Of)。式中：S—選擇性因子；Sp—產(chǎn)品硫含量；Sf—原料硫含量；Op—產(chǎn)品烯烴質(zhì)量含量；Of—原料烯烴質(zhì)量含量。選擇性加氫脫硫催化劑II的選擇性比選擇性加氫脫硫催化劑I的選擇性高2～10個單位。所述的選擇性加氫脫硫催化劑I和選擇性加氫脫硫催化劑II均在硫化結(jié)束后進行催化劑選擇性調(diào)控處理，使其達到相應(yīng)的活性和選擇性要求。選擇性加氫脫硫催化劑經(jīng)過硫化后，存在脫硫活性中心和烯烴加氫飽和活性中心兩種活性中心。本發(fā)明在硫化過程和正常生產(chǎn)過程之間增加催化劑選擇性調(diào)控過程，可以明顯屏蔽其中一種活性中心，從而提高選擇性加氫 脫硫催化劑的選擇性。所述的催化劑選擇性調(diào)控過程是將催活原料在催活氣體的氣氛中、在催活反應(yīng)條件下與選擇性加氫脫硫催化劑接觸。該過程可以有效使得結(jié)焦炭覆蓋在催化劑烯烴加氫飽和活性中心，使選擇性加氫脫硫催化劑烯烴加氫飽和活性大大降低，而脫硫活性中心被有效保護，使選擇性加氫脫硫催化劑的脫硫活性基本沒有損失或損失很小。所述的選擇性加氫脫硫催化劑I和選擇性加氫脫硫催化劑II的催化劑選擇性調(diào)控處理，包括以下步驟：(a)硫化過程結(jié)束后，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)中氣體為催活氣體；(b)將催活原料引入反應(yīng)系統(tǒng)，并在催活反應(yīng)條件下與催化劑接觸24～96小時；(c)催活反應(yīng)結(jié)束后，調(diào)整工藝條件為正常反應(yīng)條件，切換反應(yīng)進料為全餾分汽油或重餾分汽油；(d)調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)中氣體為富氫氣體，進行正常反應(yīng)。所述催活氣體包括氫氣、硫化氫和一氧化碳，以催活氣體整體為基準，其中氫氣的體積分數(shù)不小于70％，硫化氫和一氧化碳的體積分數(shù)之和為0.05％～5％；優(yōu)選其中氫氣的體積分數(shù)不小于80％，硫化氫和一氧化碳的體積分數(shù)之和為0.3％～2％。所述催活反應(yīng)條件為：氫分壓0.6～2.0MPa、反應(yīng)溫度200～350℃、體積空速1～10h-1、氫油體積比50～400Nm3/m3。優(yōu)選催活原料在催活反應(yīng)條件下與催化劑接觸48～80小時。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述的催活反應(yīng)的反應(yīng)溫度比正常反應(yīng)的反應(yīng)溫度高30～100℃。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述的催活反應(yīng)的體積空速比正常反應(yīng)的體積空速低2～4h-1。所述的催活原料的餾程為30～350℃，其中，烯烴的體積分數(shù)為5％～60％。優(yōu)選所述的催活原料中還含有芳烴，芳烴的體積分數(shù)為5％～60％。所述步驟(d)富氫氣體，以富氫氣體整體為基準，氫氣的體積分數(shù)至少為70％，硫化氫和一氧化碳的體積分數(shù)之和小于0.05％。優(yōu)選氫氣的體積分數(shù)至少為80％，硫化氫和一氧化碳的體積分數(shù)之和小于0.02％。在本發(fā)明優(yōu)選的一種實施方式中，在步驟(b)中，先降低反應(yīng)器氣體中硫化氫氣體的濃度，再增加反應(yīng)器氣體中一氧化碳氣體的濃度，最后調(diào)整反應(yīng)器中氣體為催活氣體。在本發(fā)明優(yōu)選的一種實施方式中，在步驟(d)中，先降低反應(yīng)器氣體中一氧化碳氣體的濃度，再降低反應(yīng)器氣體中硫化氫氣體的濃度，最后調(diào)整反應(yīng)器中氣體為富氫氣體。采用本發(fā)明提供的方法，可以處理高硫高烯烴的催化裂化汽油，產(chǎn)品硫含量小于10μg/g，辛烷值損失小，且汽油收率達99％以上。與現(xiàn)有技術(shù)相比，進一步降低硫含量的同時，保持產(chǎn)品較小的辛烷值損失。同時通過第二反應(yīng)器來補償?shù)谌磻?yīng)器催化劑的活性損失，保持了催化劑的使用壽命，最大限度提高了反應(yīng)的選擇性和延長了裝置操作周期。附圖說明附圖是本發(fā)明提供的降低汽油硫含量方法的流程示意圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。如附圖所示，本發(fā)明提供的降低汽油硫含量的方法詳細描述如下：來自管線1的全餾分汽油原料進入分餾塔2，經(jīng)過分流后得到的輕餾分汽油經(jīng)管線3進入堿抽提脫硫醇單元4進行脫硫醇處理，經(jīng)過脫硫醇出來后的輕餾分汽油經(jīng)管線5與來自管線34的物流混合得到全餾分產(chǎn)品。從分餾塔2得到的重餾分汽油從管線6流出，經(jīng)原料泵7升壓后與來自管線31的氫氣混合后進入換熱器8，與來自管線22的物料換熱后經(jīng)管線9進入第一加氫反應(yīng)器10，進行選擇性脫二烯反應(yīng)。第一加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)管線11進入加熱爐12加熱后，經(jīng)管線13進入第二加氫反應(yīng)器14，進行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。第二加氫反應(yīng)器流出物經(jīng)管線15與來自管線21的物料經(jīng)換熱器16換熱后，經(jīng)管線17進入加熱爐18加熱后，經(jīng)管線19進入第三加氫反應(yīng)器20，第三反應(yīng)器流出物經(jīng)管線21進入換熱器16與來自管線15的物料換熱后經(jīng)管線22進入換熱器8，與來自管線7的物料進行換熱后經(jīng)管線23進入經(jīng)空冷24、水冷25冷卻后進入高壓分離器26。在高壓分離器26進行氣液分離后，頂部的富氫氣體經(jīng)管線27進入脫硫塔28脫除氫氣中H2S后經(jīng)管線29進入循環(huán)氫壓縮機30進行升壓，升壓后的H2經(jīng)管線31與原料泵7出口物料混合。從高壓分離器26底部得到的物流經(jīng)管線32進入穩(wěn)定塔33，塔頂?shù)妮p烴氣體由管線35抽出，塔底產(chǎn)物經(jīng)管線34，與來自管線5的物流混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例中所使用的加氫處理催化劑C、D、E的商品牌號分別是RGO-3、RSDS-21、RSDS-22，由中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。實施例所用的選擇性加氫脫二烯催化劑的商品牌號是RGO-3，由中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。實施例所用的選擇性加氫脫硫催化劑I為催化劑A，選擇性加氫脫硫催化劑II為催化劑B。催化劑A的載體為氧化鋁，活性金屬組成為：氧化鉬13.5重％，氧化鈷4.0重％。催化劑B的載體為氧化硅，活性金屬組成為：氧化鉬8.5重％，氧化鈷3.0重％。以達到相同脫硫率的反應(yīng)溫度來衡量催化劑的活性，催化劑A的活性比催化劑B的活性高5～60℃。以選擇性因子衡量催化劑的選擇性，催化劑A的選擇性比催化劑B的選擇性高2～10個單位。選擇性因子采用下面的定義：S＝log(Sp/Sf)/log(Op/Of)。式中：S—選擇性因子；Sp—產(chǎn)品硫含量；Sf—原料硫含量；Op—產(chǎn)品烯烴質(zhì)量含量；Of—原料烯烴質(zhì)量含量。為充分發(fā)揮催化劑的加氫脫硫性能，上述催化劑在接觸正式原料前均需要進行預(yù)硫化處理。以下所列對比例和實施例中，各催化劑的預(yù)硫化方法相同。在實施例中，對催化劑A和催化劑B都進行了選擇性調(diào)控處理，其過程為：硫化結(jié)束后，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)中氣體為催活氣體，催活氣體中，氫氣的體積分數(shù)為90％，硫化氫和一氧化碳的體積分數(shù)之和為1.8％，將催活原料引入反應(yīng)系統(tǒng)，并在催活條件為氫分壓1.6MPa、氫油比100Nm3/m3、體積空速4.0h-1、反應(yīng)溫度350℃的條件下使催活原料與催化劑接觸72h，對催化劑進行選擇性調(diào)控處理。催活原料的餾程為30～350℃，其中，烯烴的體積分數(shù)為28％，芳烴的體積分數(shù)為20％。催化劑進行選擇性調(diào)控處理結(jié)束后，調(diào)整為正常反應(yīng)條件，切換反應(yīng)進料為原料油的重餾分，并切換反應(yīng)器中氣體為富氫氣體，以富氫氣體整體為基準，氫氣的體積分數(shù)為90％，硫化氫和一氧化碳的體積分數(shù)之和為0.005％。對比例1將一種催化裂化汽油原料油F(其原料油性質(zhì)見表1)先在分餾塔內(nèi)切割為輕餾分汽油(餾程C5～65℃)和重餾分汽油(餾程65℃～190℃)。其中輕餾分汽油質(zhì)量比例為25％，重餾分汽油質(zhì)量比例為75％。輕餾分汽油堿抽提脫硫醇；重餾分汽油采用兩個反應(yīng)器的選擇性加氫脫硫方法進行加氫脫硫處理，在第一反應(yīng)器中裝填催化劑C，在第二反應(yīng)器中裝填催化劑D和E，二者裝填體積比例為D:E＝85:15。經(jīng)過堿抽提后的輕餾分汽油與經(jīng)過加氫脫硫后的重餾分汽油混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。產(chǎn)品性質(zhì)和反應(yīng)工藝條件如表2所示，由表2可以看出產(chǎn)品的硫含量為8μg/g，烯烴體積飽和率為43.8％，RON損失3.2，產(chǎn)品質(zhì)量收率為99.8％。對比例2將一種催化裂化汽油原料油F先在分餾塔內(nèi)切割為輕餾分汽油(餾程C5～65℃)和重餾分汽油(餾程65℃～190℃)。其中輕餾分汽油質(zhì)量比例為25％，重餾分汽油質(zhì)量比例為75％。輕餾分汽油堿抽提脫硫醇；重餾分汽油采用三個反應(yīng)器進行分區(qū)反應(yīng)的方法。第一反應(yīng)器裝填催化劑C、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器均裝填催化劑E。具體的反應(yīng)條件及全餾分汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示，由表2可以看出，產(chǎn)品的硫含量為8μg/g，烯烴飽和率為31.5％，RON損失為1.6，產(chǎn)品收率為99.7重％。但是，由于催化劑E的活性較低，第二反應(yīng)器采用了較高的反應(yīng)溫度來保持脫硫活性，運行3000小時后，催化劑E活性明顯下降，采用繼續(xù)提高反應(yīng)溫度來維持催化劑E的活性，第二加氫反應(yīng)器的操作溫度由310溫度提至320溫度，由于提溫空間有限，將很快達到催化劑末期操作溫度，因此整個裝置運行周期短。實施例1以一種催化裂化汽油為原料油F，其原料油性質(zhì)如表1所示。原料油F先在分餾塔內(nèi)切割為輕餾分汽油(餾程C5～65℃)和重餾分汽油(餾程65℃～190℃)。其中輕餾分汽油質(zhì)量比例為25％，重餾分汽油質(zhì)量比例為75％。輕餾分汽油堿抽提脫硫醇；重餾分汽油采用本發(fā)明附圖中工藝流程進行加氫脫硫處理。經(jīng)過堿抽提后的輕餾分汽油與經(jīng)過加氫脫硫后的重餾分汽油混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器具體的反應(yīng)條件及全餾分汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示，由表3可以看出產(chǎn)品的硫含量為9μg/g，烯烴含量為30.6體積％，RON僅損失1.5，產(chǎn)品收率為99.8重％。本發(fā)明將第三反應(yīng)器反應(yīng)的操作條件保持在催化劑末期操作溫度進行，并通過調(diào)整第二加氫反應(yīng)器的反應(yīng)溫度來補償選擇性加氫脫硫催化劑II的活性損失。由于第二反應(yīng)器裝填活性較高的催化劑A，同樣，運行3000小時后，本發(fā)明第二加氫反應(yīng)器的操作溫度需要由260溫度提至270溫度，但是，由于本發(fā)明第二加氫反應(yīng)器的提溫空間大，因此，整個裝置操作周期長。實施例2以一種催化裂化汽油為原料油G，其原料油性質(zhì)如表1所示。原料油G先在分餾塔內(nèi)切割為輕餾分汽油(餾程C5～58℃)和重餾分汽油(餾程58℃～205℃)。其中輕餾分汽油比例為25重％，重餾分汽油比例為75重％。輕餾分汽油堿抽提脫硫醇；重餾分汽油采用本發(fā)明附圖中工藝流程進行加氫脫硫處理。經(jīng)過堿抽提后的輕餾分汽油與經(jīng)過加氫脫硫后的重餾分汽油在產(chǎn)品罐混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器具體的反應(yīng)條件及全餾分汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示，由表3可以看出產(chǎn)品的硫含量為8μg/g，烯烴含量為24.1體積％，RON僅損失1.1，產(chǎn)品收率為99.7重％。實施例3以一種催化裂化汽油為原料油I，其原料油性質(zhì)如表1所示。原料油I先在分餾塔內(nèi)切割為輕餾分汽油(餾程C5～60℃)和重餾分汽油(餾程60℃～205℃)。其中輕餾分汽油比例為24重％，重餾分汽油比例為76重％。輕餾分汽油堿抽提脫硫醇；重餾分汽油采用本發(fā)明附圖中工藝流程進行加氫脫硫處理。經(jīng)過堿抽提后的輕餾分汽油與經(jīng)過加氫脫硫后的重餾分汽油在產(chǎn)品罐混合得到全餾分汽油產(chǎn)品。第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器具體的反應(yīng)條件及全餾分汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示，由表3可以看出產(chǎn)品的硫含量為8μg/g，烯烴含量為22.6體積％，RON僅損失1.0，產(chǎn)品收率為99.6重％。表1原料名稱FGI密度(20℃)，g/cm30.72340.73210.7311硫，μg/g1096631600烯烴含量，體積％39.728.826.9餾程(ASTMD-86)，℃初餾點26373110％40524450％859682終餾點190200200RON94.490.894.2MON81.680.782.2抗爆指數(shù)88.085.888.2表2對比例1對比例2原料油FF反應(yīng)條件第一反應(yīng)器催化劑CC反應(yīng)溫度，℃180180氫分壓，MPa1.61.6氫油體積比，Nm3/m3400400體積空速，h-18.08.0第二反應(yīng)器催化劑D+EE反應(yīng)溫度，℃310310氫分壓，MPa1.61.6氫油體積比，Nm3/m3400400體積空速，h-14.04.0第三反應(yīng)器無催化劑-E反應(yīng)溫度，℃-360氫分壓，MPa-1.6氫油體積比，Nm3/m3-400體積空速，h-1-12產(chǎn)品性質(zhì)密度(20℃)，g/cm30.7210.720S，μg/g88烯烴含量，體積％22.327.2RON91.292.8MON80.881.0體積烯烴飽和率，％43.831.5質(zhì)量脫硫率，％99.399.3RON損失3.21.6抗暴指數(shù)損失2.01.1表3實施例1實施例2實施例3原料油FGI反應(yīng)條件第一加氫處理反應(yīng)器催化劑CCC反應(yīng)溫度，℃180180180氫分壓，MPa1.61.61.6氫油體積比，Nm3/m3400400500體積空速，h-14.04.04.0第二加氫處理反應(yīng)器催化劑AAA反應(yīng)溫度，℃260260270氫分壓，MPa1.61.61.6氫油體積比，Nm3/m3400400400體積空速，h-14.04.04.0第三加氫處理反應(yīng)器催化劑BBB反應(yīng)溫度，℃360380390氫分壓，MPa1.61.61.6氫油體積比，Nm3/m3400400400體積空速，h-1122030產(chǎn)品性質(zhì)密度(20℃)，g/cm30.72100.72500.7230S，μg/g888烯烴含量，體積％32.624.523.5RON92.989.893.4MON81.380.582.0脫硫率，重％99.398.798.7烯烴飽和率，體積％17.814.912.6RON損失1.51.00.8抗爆指數(shù)損失0.90.60.5產(chǎn)品質(zhì)量收率，％99.899.799.6當前第1頁1 2 3