一種用于油脂加氫的鎳催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于油脂加氫的鎳催化劑及其制備方法，該催化劑以鈦硅復(fù)合氧化物為載體，鎳、鉬為活性組分，鎳含量為10～20wt％，鉬含量為0.5～3.0wt％；比表面積為200～400m2/g，孔容為0.5～0.8ml/g。該制備方法：將鈦酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中，加熱除醇后，加入硫酸溶液后放入反應(yīng)釜中，在150～220℃水熱處理后，經(jīng)老化、結(jié)晶得到白色沉淀，再經(jīng)過濾洗滌烘干、焙燒，研磨過篩制得載體；將可溶性鎳鹽溶液與堿性沉淀劑并流加入到上述載體與可溶性鉬鹽溶液的懸濁液中，控制pH值7～9，反應(yīng)溫度70～80℃，加料完畢后繼續(xù)攪拌0.5～1小時；過濾、洗滌至無酸根離子；烘干、干燥粉碎；通氫氣還原后制得。本發(fā)明催化劑活性高，能使棕櫚油從初始碘值42.8加氫降至1.0以下。
【專利說明】一種用于油脂加氫的鎳催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油脂加氫催化材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于油脂加氫的鎳催化劑 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 油脂加氫，是將不飽和的動植物油，通過催化劑將其雙鍵部分完全加氫的過程。其 作用是降低油脂的不飽和度，提高油脂的熔點(diǎn)、固體脂肪含量、抗氧化穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性， 改善油脂的色澤、氣味和滋味等。
[0003] 國內(nèi)報(bào)道從事油脂加氫催化劑開發(fā)的有多家，如鄭州輕工業(yè)學(xué)院、成都日化研究 所等，以上單位制備催化劑選用的技術(shù)路線與國外公司相同，用硅藻土作載體，活性組分為 鎳。以上院校和科研單位只停留在發(fā)表探索性的文章，未見有實(shí)質(zhì)性的應(yīng)用試驗(yàn)報(bào)告。
[0004] 硅藻土比表面積小，孔容分布較寬等缺點(diǎn)，人們從載體角度改善油脂加氫催化劑 方面做了許多研究。如US4510092公布了一種以a-A1203為載體的Ni/a-A1203催化劑， US4519951公布了一種以y-A1203為載體的Ni/y-A1203催化劑，CN101347734公布了一種 大孔Ni/y-Al203催化劑。
[0005] 在改善活性組分方面，CN1944601公布了一種Ni-Fe/a-A1203催化劑，Ni/Fe原子 比為5?25,鎳含量占催化劑重量百分?jǐn)?shù)為30?50%，鐵含量占催化劑重量百分?jǐn)?shù)為2? 5%。CN102513114公布了一種抗毒型催化劑，催化劑中添加稀土鹽鈰、鑭。CN85103783公 布了一種Ni-Pd催化劑，該催化劑具有很高活性，但Pd的價格昂貴，催化劑失去競爭力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于油脂加氫的鎳催化劑 及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種用于油脂加氫的鎳催化劑，其特征在于，所述催化劑以鈦硅 復(fù)合氧化物為載體，鎳、鑰為活性組分，以占催化劑的重量百分比計(jì)，其中鎳含量為10? 20%，鑰含量為0.5?3.0%;催化劑的比表面積為200?400111 2/^，孔容為0.5?0.81111/^， 小于150目。
[0008] 本發(fā)明還提供了一種上述用于油脂加氫的鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)催化劑載體制備
[0010] 將正硅酸乙酯溶于去離子水中，快速攪拌下水解；將鈦酸乙酯溶于無水乙醇中，快 速攪拌下加入一定量的水水解；將鈦酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中后，加熱到 60?120°C除去溶液中乙醇；除醇后，加入與所述乙醇相同體積的0. 1-0. 15mol/L硫酸溶液 后放入反應(yīng)釜中，加熱到150?220°C水熱處理，水熱處理時間為24?72h，經(jīng)老化、結(jié)晶， 得到白色沉淀經(jīng)過濾洗滌烘干，450?600°C焙燒4h，所得粉體研磨后過100目篩，得催化劑 載體；
[0011] (2)催化劑制備
[0012] 將可溶性鎳鹽溶液與堿性沉淀劑溶液并流加入到上述載體與可溶性鑰鹽溶液混 合得到的懸濁液中，控制pH值7?9,反應(yīng)溫度70?80°C，加料時間1?2小時，加料完畢 后繼續(xù)攪拌〇. 5?1小時；過濾，用去離子水洗滌至無酸根離子；烘干，在110?120°C條件 下干燥4?5小時，然后粉碎至150目以下；400?500°C通氫氣還原2?3小時后制得催 化劑。
[0013] 按上述的制備方法，其特征在于可溶性鎳鹽是Ni(N03) 2 ? 6H20、NiCl2 ? 6H20、 NiS04 ? 6H20,可溶性鑰鹽是Mo(N03) 3. 5H20、H8M〇N204，堿性沉淀劑是Na2C03、NaHC03、NaOH。
[0014] 本發(fā)明制備的催化劑具有較高的比表面積，適宜于油脂加氫反應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)和孔徑 分布，使催化劑具有很好的活性，在使用過程中不易粉化，故過濾性能好，產(chǎn)品中金屬殘存 量低，產(chǎn)品不易被氧化。

【具體實(shí)施方式】
[0015] 下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案及獲得有益效果。
[0016] 實(shí)施例1 :
[0017] 稱取200g正娃酸乙酯,室溫下磁力攪拌加入200g去離子水，水解1. 5h;將8g鈦 酸乙酯溶于60g無水乙醇中，攪拌下加入50g去離子水，水解0. 5h。將鈦酸乙酯溶液逐滴加 入到正硅酸乙酯溶液中，再將混合溶液加熱到85°C除醇6h，加入0.lmol/L硫酸溶液60ml。 將上述溶液放入反應(yīng)釜中升溫至170°C結(jié)晶，結(jié)晶時間為48h。得到的白色粉末經(jīng)洗滌至中 性后，烘干，于50(TC下焙燒4h，所得粉體研磨后過100目篩，得催化劑載體。
[0018]配制 0? 5mol/L的Ni(N03)2 ? 6H20 水溶液 100ml;配制 1.Omol/L的Na2C03 水溶液 1L，作為堿性沉淀劑溶液；稱取22g載體、1.OgMo(N03) 3. 5H20與90ml去離子水混合，得到載 體懸濁液；將載體懸濁液倒入反應(yīng)器中，移入70°C恒溫水浴中，將鎳鹽溶液和堿性沉淀劑 溶緩慢滴加，堿性沉淀劑用量以控制終點(diǎn)溶液pH= 7. 5為準(zhǔn)。滴加完畢，保溫70°C陳化3h。 冷卻至室溫后抽濾，用去離子水洗至無酸根離子，濾餅于KKTC干燥2h，粉碎至150目以下。
[0019] 取上述細(xì)粉0? 5g裝入還原反應(yīng)器中，5001：通N2、H2混合氣（N2/H2 = 3 :1體積比） 進(jìn)行還原2小時，降溫，在N2保護(hù)下加入硬化油中（還原后催化劑與硬化油重量比為1 :3)， 得到催化劑樣品A。
[0020] 實(shí)施例2 :
[0021] 配制 0. 5mol/L的Ni(N03)2，6H20水溶液 100ml;配制 1. 0mol/L的Na2C0jjC溶液 1L， 作為堿性沉淀劑溶液；稱取15. 5g載體（合成步驟如實(shí)施例1所述）、2.OgMo(N03) 3. 5H20與 70ml去離子水混合，得到載體懸濁液；將載體懸濁液倒入反應(yīng)器中，移入70°C恒溫水浴中， 將鎳鹽溶液和堿性沉淀劑溶緩慢滴加，堿性沉淀劑用量以控制終點(diǎn)溶液pH= 8. 5為準(zhǔn)。滴 加完畢，保溫70°C陳化3h。冷卻至室溫后抽濾，用去離子水洗至無酸根離子，濾餅于KKTC 干燥2h，粉碎至150目以下。
[0022] 取上述細(xì)粉0? 5g裝入還原反應(yīng)器中，5001：通N2、H2混合氣（N2/H2 = 3 :1體積比） 進(jìn)行還原3小時，降溫，在N2保護(hù)下加入硬化油中（還原后催化劑與硬化油重量比為1 :3)， 得到催化劑樣品B。
[0023] 實(shí)施例3:
[0024]配制 0? 5mol/L的NiCl2 .6H20 水溶液 100ml;配制 1. 0mol/L的NaHC03 水溶液 1L， 作為堿性沉淀劑溶液；稱取12. 5g載體（合成步驟如實(shí)施例1所述）、2.OgMo(N03) 3. 5H20與 70ml去離子水混合，得到載體懸濁液；將載體懸濁液倒入反應(yīng)器中，移入70°C恒溫水浴中， 將鎳鹽溶液和堿性沉淀劑溶緩慢滴加，堿性沉淀劑用量以控制終點(diǎn)溶液pH= 7. 5為準(zhǔn)。滴 加完畢，保溫70°C陳化3h。冷卻至室溫后抽濾，用去離子水洗至無酸根離子，濾餅于100°C 干燥2h，粉碎至150目以下。
[0025] 取上述細(xì)粉0? 5g裝入還原反應(yīng)器中，5001：通N2、H2混合氣（N2/H2 = 3 :1體積比） 進(jìn)行還原3小時，降溫，在N2保護(hù)下加入硬化油中（還原后催化劑與硬化油重量比為1 :3)， 得到催化劑樣品C。
[0026] 取上述催化劑0? 4g加入到100g棕櫚油（碘值42. 8)中，用N2將高壓釜中空氣置 換完，然后升溫通4進(jìn)行反應(yīng)。與參比樣（目前市場上使用的同類工業(yè)催化劑樣品）進(jìn)行 比較，加氫后產(chǎn)品碘值對照數(shù)據(jù)見下表：
[0027]催化劑性能對比

【權(quán)利要求】
1. 一種用于油脂加氫的鎳催化劑，其特征在于：所述催化劑以鈦硅復(fù)合氧化物為載 體，鎳、鑰為活性組分，以占催化劑的重量百分比計(jì)，其中鎳含量為10?20%，鑰含量為 0. 5?3. 0% ;催化劑的比表面積為200?400m2/g，孔容為0. 5?0. 8ml/g，粒度小于150 目。
2. 權(quán)利要求書1所述的一種用于油脂加氫的鎳催化劑的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟： (1) 催化劑載體制備 將正硅酸乙酯溶于去離子水中，快速攪拌下水解；將鈦酸乙酯溶于無水乙醇中，快速攪 拌下加入水水解；將鈦酸乙酯溶液逐滴加入到正硅酸乙酯溶液中后，加熱到60?120°C除 去溶液中乙醇；除醇后，加入與所述乙醇相同體積的0. 1-0. 15mol/L硫酸溶液后放入反應(yīng) 釜中，加熱到150?220°C水熱處理，水熱處理時間為24?72h，經(jīng)老化、結(jié)晶，得到白色沉 淀經(jīng)過濾洗滌烘干，450?60(TC焙燒4h，所得粉體研磨后過100目篩，得催化劑載體； (2) 催化劑制備 將可溶性鎳鹽溶液與堿性沉淀劑溶液并流加入到上述載體與可溶性鑰鹽溶液混合得 到的懸濁液中，控制pH值7?9,反應(yīng)溫度70?80°C，加料時間1?2小時，加料完畢后繼 續(xù)攪拌〇. 5?1小時；過濾，用去離子水洗滌至無酸根離子；烘干，在110?120°C條件下干 燥4?5小時，然后粉碎至150目以下；400?500°C通氫氣還原2?3小時后制得。
3. 根據(jù)權(quán)利要求書2所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鎳鹽是 Ni(N03)2 ? 6H20、NiCl2 ? 6H20、NiS04 ? 6H20,所述的可溶性鑰鹽是 M〇(N03)3 ? 5H20、H8M〇N204， 所述的堿性沉淀劑是Na2C03、NaHC03、NaOH。
【文檔編號】B01J23/883GK104368353SQ201410645163
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】陳永生, 許巖, 于海斌, 王夢迪, 孫春暉, 劉偉, 李佳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司