一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）將鈣基蒙脫石原礦經自然晾曬，將原礦粉浸于水中，將蒙脫石顆粒分散于水中；（2）在上述溶液中加入焦磷酸鈉并進行攪拌，靜置后抽出上部漿液，棄去中渣；（3）烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產品；（4）稱取高純蒙脫石，加入丙酮和水，配成懸浮液，攪拌；取適量的Ti(n-C4H9O)4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，進行反應，然后室溫靜置；（5）在攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應，停止攪拌，靜置過夜；（6）將過夜后的產品離心分離，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗；（7）分離后的固體放在真空干燥箱內干燥；（8）干燥后的固體經粉碎后即得初步Ti-PILCs產品，再經高溫焙燒，即可得最終產品。
【專利說明】一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于含鈦蒙脫石納米復合材料制備的新技術，即“含鈦蒙脫石納米復合材料制備”的新工藝。

【背景技術】
[0002]近幾年來，世界范圍內作為“工業(yè)血液”的石油化工原料和主要能源之一的石油日趨重質化，催化裂化原料變重，殘?zhí)可撸箖A向大。沸石分子篩是目前使用最多的催化劑，但是其孔徑均較小(小于0.8 nm)，阻礙了長鏈烴向其結構中的擴散，難以滿足進行重油、渣油深度催化加工的需要。尋找廉價且有效的催化劑以解決裂化原油中的重油并提高輕質油的產率已勢在必行，因此迫切需要開發(fā)一種新型催化劑來改變這種狀況。而目前研究得很活躍也很有發(fā)展前途的交聯(lián)蒙脫石(或柱撐蒙脫石)就可能發(fā)展成為一種適用于重油加工的新型催化劑。另外，它還極有希望用作污水處理的吸附劑，隔熱裝置的絕熱材料和化妝品添加劑等，是一類在國內外頗受矚目的新型材料，其中T1-PILCs就是此種材料受到較多關注的材料。


【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是制備含鈦蒙脫石納米復合材料。該工藝主要包括兩個部分，即蒙脫石的提純鈉化與鈦交聯(lián)蒙脫石的制備，這為制備含鈦蒙脫石納米復合材料提供了新的方法。
[0004]本發(fā)明的技術方案是:一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將鈣基蒙脫石原礦經自然晾曬，將原礦粉浸于水中，將蒙脫石顆粒分散于水中；
(2)在上述溶液中加入焦磷酸鈉并進行攪拌，靜置后抽出上部漿液，棄去中渣；
(3)烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產品；
(4)稱取高純蒙脫石，加入丙酮和水，配成懸浮液，攪拌；取適量的Ti(I1-C4H9O)4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，進行反應，然后室溫靜置；
(5)在攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應，停止攪拌，靜置過夜；
(6)將過夜后的產品離心分離，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗；
(7)分離后的固體放在真空干燥箱內干燥；
(8)干燥后的固體經粉碎后即得初步T1-PILCs產品，再經高溫焙燒，即可得最終產品O
[0005]所述鈣基蒙脫石，提純鈉化產品的純度達到90 %，其層間距達到1.28 nm，屬于典型的鈉基蒙脫石。
[0006]所述稱取原礦粉30g浸于600?900 ml水中。
[0007]所述加入焦磷酸鈉為I?1.5 g，攪拌時間為10?15 min。
[0008]所述所用V丙酮/V水=1.5?2.5:1，蒙脫石懸浮液濃度為0.50%?1.00 %。
[0009]所述鈦交聯(lián)劑溶液的制備需要反應30 min,室溫靜置3h，H/Ti = 1.5?2.5mol/mol, HCl = 4.5 ?5.5mol/L。
[0010]所述溶液Ti/ 土 = 15?25mmol/g，交聯(lián)反應時間為3 h以上。
[0011]所述真空干燥箱內干燥溫度為55?70V。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
(I)制備高純蒙脫石懸浮液時，丙酮的存在在交聯(lián)過程中起著很大的作用。丙酮是非質子類極性溶劑，它的存在在整個反應過程中起著互溶的作用，使蒙脫石更充分的分散，它的存在，使體系中鈦聚合羥基陽離子的活性升高，進而使鈦聚合羥基陽離子能盡大可能的進入蒙脫石層間，加快了交聯(lián)反應的進行，因此，實驗室采用丙酮作溶劑進行實驗研究。當不加丙酮時，交聯(lián)劑與蒙脫石層間可交換性陽離子的交換反應不完全，而且Cltltll值較小，說明只有少量粒徑較小的聚合羥基陽離子進入蒙脫石層間進行交換反應。當加入丙酮時，丙酮起到很好的互溶作用，而且為交聯(lián)反應提供了一個惰性環(huán)境，有利于交聯(lián)反應的進行。但丙酮增加量不能太多，因為當高純蒙脫石懸浮液中含水較少，而丙酮大量存在時，會影響到交聯(lián)反應的進行，d001值也有明顯的降低。所以適量丙酮的加入，有利于較大粒徑的鈦聚合羥基陽離子進入蒙脫石層間與可交換性陽離子進行交換，從而制得性能優(yōu)異的T1-PILCs復合材料。
[0013](2)進行交聯(lián)反應時，當交聯(lián)體系中鈦含量過低，以形成較小體積的鈦聚合羥基陽離子基團為主，只有較少量大體積的陽離子基團存在，經交聯(lián)反應后，主要形成小的二維層狀結構，Cltltll值較??；而隨著體系中鈦含量的增加，形成的大體積的陽離子基團也增多，交聯(lián)后的產品以形成大孔徑為主，Cltltll值有不同程度的增加，說明提高Ti/土比有利于大底面間距交聯(lián)產物生成；但當Ti/土比過高時，由于鈦交聯(lián)劑的水解，體系中形成的聚合羥基離子基團過多，交聯(lián)劑的濃度增大，其自身碰撞的機會增加，而且這類單體的活性高，從而影響與蒙脫石層間可交換性陽離子的交換反應，使得離子交換效果變差，導致Cltltll值適當變小，所以就本實驗使用的蒙脫石，Ti/土 = 20 mmol/g為最佳條件。
[0014](3)洗滌也是T1-PILCs材料制備的一個重要部分，幾乎所有以溶膠一凝膠法制備T1-PILCs的方法，都強調要洗滌至無Cr存在。因此，洗滌對于提高層柱粘土的品質很重要，它使得柱子在粘土層間分布均勻，同時只有經洗滌后粘土層間距離才會增大。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為含鈦蒙脫石納米復合材料制備方法工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0016]實例1:將湖北鄂東某地鈣基蒙脫石原礦經自然晾曬，稱取原礦粉30 g浸于700ml水中，將蒙脫石顆粒分散于水中，使不溶于水的雜質沉淀下來，再加入焦磷酸鈉1.3 g攪拌15 min，靜置24 h后抽出上部漿液，棄去中渣；烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產品。稱取定量的高純蒙脫石，按V丙酮/V水=2:1加入丙酮和水，配成濃度為0.70 %蒙脫石懸浮液，攪拌24 h，待用；在攪拌的條件下，取適量的Ti (n-C4H90) 4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，反應30 min，然后室溫靜置3 h，其中H/Ti = 2.0 mol/mol, [HC1] =5 mol/L ;在劇烈攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液按Ti/土 = 20 mmol/g緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應3 h，停止攪拌，靜置過夜；將過夜后的產品離心分離(3800 rpm),并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗；分離后的固體放在真空干燥箱內，于60°C下干燥；干燥后的固體經粉碎后即得初步T1-PILCs產品，再經高溫焙燒，即可得最終產品，即d001值達3.74 nm的大孔結構的T1-PILCs復合材料。
[0017]實例2:將鈣基蒙脫石原礦經自然晾曬，稱取原礦粉30 g浸于600 ml水中，將蒙脫石顆粒分散于水中，使不溶于水的雜質沉淀下來，再加入焦磷酸鈉1.0g攪拌15 min，靜置24 h后抽出上部漿液，棄去中渣；烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產品。稱取定量的高純蒙脫石，按V丙酮/V水=1.5:1加入丙酮和水，配成濃度為0.50 %蒙脫石懸浮液，攪拌24 h，待用；在攪拌的條件下，取適量的Ti (n-C4H90)4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，反應30min，然后室溫靜置3 h，其中H/Ti = 1.5 mol/mol, [HC1] = 4.5 mol/L ;在劇烈攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液按Ti/土 = 15 mmol/g緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應3 h，停止攪拌，靜置過夜；將過夜后的產品離心分離(3800 rpm)，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗；分離后的固體放在真空干燥箱內，于55°C下干燥；干燥后的固體經粉碎后即得初步T1-PILCs產品，再經高溫焙燒，即可得最終產品，即d.值達3.74 nm的大孔結構的T1-PILCs復合材料。
[0018]實例3:將鈣基蒙脫石原礦經自然晾曬，稱取原礦粉30 g浸于900 ml水中，將蒙脫石顆粒分散于水中，使不溶于水的雜質沉淀下來，再加入焦磷酸鈉1.5g攪拌15 min，靜置24 h后抽出上部漿液，棄去中渣；烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產品。稱取定量的高純蒙脫石，按V丙酮/V水=2.5:1加入丙酮和水，配成濃度為1.00 %蒙脫石懸浮液，攪拌24 h，待用；在攪拌的條件下，取適量的Ti (n-C4H90)4緩慢滴加到適量的鹽酸溶液中，反應30min，然后室溫靜置3 h，其中H/Ti = 2.5 mol/mol, [HC1] = 5.5 mol/L ;在劇烈攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液按Ti/土 = 25 mmol/g緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應3 h，停止攪拌，靜置過夜；將過夜后的產品離心分離(3800 rpm)，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗；分離后的固體放在真空干燥箱內，于65°C下干燥；干燥后的固體經粉碎后即得初步T1-PILCs產品，再經高溫焙燒，即可得最終產品，即d.值達3.74 nm的大孔結構的T1-PILCs復合材料。
【權利要求】
1.一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將鈣基蒙脫石原礦經自然晾曬，將原礦粉浸于水中，將蒙脫石顆粒分散于水中； (2)在上述溶液中加入焦磷酸鈉并進行攪拌，靜置后抽出上部漿液，棄去中渣； (3)烘干上部高純漿液，即得高純蒙脫石產品； (4)稱取高純蒙脫石，加入丙酮和水，配成懸浮液，攪拌；取Ti(I1-C4H9O)4滴加到鹽酸溶液中，進行反應，然后室溫靜置； (5)在攪拌的條件下，將制得的鈦交聯(lián)劑溶液緩慢滴加到蒙脫石懸浮液中，在交聯(lián)溫度下反應，停止攪拌，靜置； (6)將過夜后的產品離心分離，并用去離子水洗滌至無氯離子，用AgNO3溶液檢驗； (7)分離后的固體放在真空干燥箱內干燥； (8)干燥后的固體經粉碎后即得初步T1-PILCs產品，再經高溫焙燒，即可得最終產品O
2.根據權利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述鈣基蒙脫石，提純鈉化產品的純度達到90 %，其層間距達到1.28 nm，屬于典型的鈉基蒙脫石。
3.根據權利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述稱取原礦粉30g浸于600?900 ml水中。
4.根據權利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述加入焦磷酸鈉為I?1.5 g,攪拌時間為10?15 min。
5.根據權利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述所用V丙酮Λ水=1.5?2.5:1，蒙脫石懸浮液濃度為0.50%?1.00 %。
6.根據權利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述鈦交聯(lián)劑溶液的制備需要反應30 min，室溫靜置3h，H/Ti = 1.5?2.5mol/mol, HCl =4.5 ?5.5mol/L。
7.根據權利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述溶液Ti/ 土 = 15?25mmol/g，交聯(lián)反應時間為3 h以上。
8.根據權利要求1所述的一種含鈦蒙脫石納米復合材料的制備方法，其特征在于:所述真空干燥箱內干燥溫度為55?70°C。
【文檔編號】B01J21/16GK104326481SQ201410644582
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月14日 優(yōu)先權日:2014年11月14日
【發(fā)明者】庹必陽, 姚艷麗, 楊峻杰, 韓朗 申請人:貴州大學