專利名稱：加氫裝置的開(kāi)工硫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油技術(shù)的加工方法，特別是涉及一種加氫裝置使用的加氫催化劑的硫化方法。
背景技術(shù)：
隨著對(duì)環(huán)境的保護(hù)，全球范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，這就需要生產(chǎn)大量清潔輕質(zhì)清潔燃料，加氫技術(shù)是清潔產(chǎn)品的有效手段，因此加氫裝置已經(jīng)成為煉油廠的標(biāo)準(zhǔn)配置，煉油企業(yè)中的加氫裝置不斷增多。加氫技術(shù)中所使用催化劑為雙功能催化劑，其加氫性能來(lái)自于金屬，金屬通常分為貴金屬和非貴金屬兩種 ，而非貴金屬主要包括VI B和珊族金屬(如Mo、W、Ni和Co等)元素，商品加氫催化劑中這些金屬通常是以氧化態(tài)的形式存在。由于氧化態(tài)金屬和金屬原子的加氫性能非常低，只有將其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)才具有較高的加氫性能，因此為了使加氫催化劑的性能達(dá)到最佳，需要在使用前對(duì)催化劑進(jìn)行硫化(有時(shí)也稱預(yù)硫化)。US4177136公開(kāi)了 用元素硫?qū)託浯呋瘎┻M(jìn)行硫化的加氫處理過(guò)程，用元素硫?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行硫化。該方法缺點(diǎn)是固態(tài)元素硫在較低溫度下已全部轉(zhuǎn)化為硫化氫，但催化劑在低溫下并不能硫化完全，高溫時(shí)不能供給催化劑足夠的硫，即硫化氫的供給速度不能夠準(zhǔn)確的控制，使催化劑的硫化效果較差。CN1082591A公開(kāi)一種處理烴催化劑硫化方法，該方法通過(guò)溶劑加入硫化劑，而此溶劑全部或部分含有鏈烯和鏈烯餾分(例如植物油類)的一種組分或類似組分。其缺點(diǎn)使溶劑中另加的鏈烯組分在煉廠不易得到，而且硫化時(shí)容易在加氫處理催化劑上聚合結(jié)焦，影響催化劑的活性。CN1362289A公開(kāi)了一種加氫催化劑的硫化方法，該方法通過(guò)在加氫反應(yīng)器前設(shè)置一個(gè)或多個(gè)裝填了硫鐵礦或單質(zhì)硫等含硫物質(zhì)的硫化氫發(fā)生器用于催化劑的硫化。其缺點(diǎn)是需要單獨(dú)建設(shè)一個(gè)反應(yīng)器，需要對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行凈化，需要抗硫化氫腐蝕的新氫壓縮機(jī)，同時(shí)硫鐵礦石也需要后續(xù)處理。催化劑硫化方法有液相硫化和氣相硫化兩種。液相硫化也稱濕法硫化，硫化過(guò)程使用硫化基礎(chǔ)油和硫化劑，因在高溫時(shí)催化劑的初始活性高，在催化劑未完全硫化前與硫化基礎(chǔ)油發(fā)生反應(yīng)，從而削弱了催化劑的性能，通常硫化終了溫度較氣相硫化低。氣相硫化也稱干法硫化，硫化過(guò)程只使用硫化劑，因在硫化過(guò)程中不與烴類分子發(fā)生反應(yīng)，而且可以在較高的溫度下進(jìn)行催化劑硫化，但是由于催化劑硫化過(guò)程中，硫化體系的兩個(gè)重要指標(biāo)是溫度和硫化氫濃度，但在實(shí)際操作過(guò)程中，這兩個(gè)重要指標(biāo)并不是任意隨操作者調(diào)整的，特別是在硫化過(guò)程的初期。例如，在硫化過(guò)程的初期，催化劑在較低的溫度下，就需要一定濃度的硫化氫，或者使用液體將催化劑保護(hù)起來(lái)以防止某些組分還原或分解后再難以充分硫化，但此時(shí)，由于溫度較低，引入的硫化劑并不能轉(zhuǎn)化為硫化氫，因此會(huì)造成催化劑性能不能充分發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了達(dá)到更好的催化劑硫化效果和硫化過(guò)程的平穩(wěn)操作，本發(fā)明提供一種加氫裝置的開(kāi)工硫化方法，可以在低溫硫化階段保護(hù)催化劑活性組分不損失，并且提高催化劑終了硫化溫度，提高催化劑硫化效果，進(jìn)而提高反應(yīng)性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)操作。本發(fā)明加氫裝置的開(kāi)工硫化方法包括如下步驟:
Ca)加氫裝置開(kāi)工硫化時(shí)，將加氫裝置的循環(huán)氣分成兩部分，即第一部分循環(huán)氣和第二部分循環(huán)氣；
(b)第一部分循環(huán)氣經(jīng)過(guò)加熱爐加熱至硫化劑氫解為硫化氫的溫度以上，硫化劑在加熱爐前或加熱爐后引入該部分循環(huán)氣中；
(c)第二部分循環(huán)氣經(jīng)不過(guò)加熱爐加熱，與經(jīng)過(guò)加熱爐并引入硫化劑的第一部分循環(huán)氣混合，混合后的氣體進(jìn)入反應(yīng)器中對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的加氫催化劑進(jìn)行硫化；
Cd)反應(yīng)器引入開(kāi)工油，當(dāng)硫化氫穿透反應(yīng)器后，升溫至190 270°C后停止引入開(kāi)工
油；
(e)停止引入開(kāi)工油后，按常規(guī)干法硫化條件調(diào)整循環(huán)氣的溫度，硫化劑的注入量和升溫速率完成催化劑的硫化過(guò)程。本發(fā)明方法步驟(a)中，加氫裝置開(kāi)工時(shí)使用的循環(huán)氣是開(kāi)工過(guò)程中富含氫氣的高壓氣體，氫氣純度(體積)不小于50%,優(yōu)選不小于60%,最好不小于75%。步驟(a)中第一分部分循環(huán)氣和第二部分循環(huán)氣的體積比一般為1:10 10:1，具體比例可以根據(jù)使用硫化劑的氫解溫度和硫化氫穿透加氫催化劑床層前的催化劑床層入口溫度要求進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明方法步驟(a)中，硫化劑為加氫過(guò)程常規(guī)使用的硫化劑，一般為液態(tài)含硫化合物，要求氫解溫度為高于140°C，一般為150°C 400°C，具體如CS2、DMDS(二甲基二硫醚)、SulfrZole 54 (C8H18S4), 二乙基二硫醚，二丙基二硫醚等，也可以是運(yùn)輸和貯存更安全的其它多硫化物等。本發(fā)明方法步驟(b)中，通過(guò)加熱爐的第一部分循環(huán)氣溫度為超過(guò)所使用硫化劑的氫解溫度，需要高于所使用硫化劑氫解溫度10°c以上，優(yōu)選高于硫化劑氫解溫度30°C以上。步驟(b)中引入的硫化劑量按催化劑床層入口氣相中硫化氫含量為500 6000 μ L/L確定。本發(fā)明方法步驟(d)中，加氫裝置開(kāi)工時(shí)使用的開(kāi)工油是富含飽和烴的石油餾分，如直餾航煤、直餾柴油等，也可以為經(jīng)過(guò)深度加氫精制得到的航煤、柴油等，或者加氫裂化得到的航煤、柴油、尾油等。要求開(kāi)工油中氮含量氺200 μ g/g,優(yōu)選>.100 μ g/g。步驟(d)引入開(kāi)工油時(shí)的反應(yīng)器入口溫度一般為50 150°C，開(kāi)工油也加熱至相應(yīng)溫度，開(kāi)工油可以與循環(huán)氣共同進(jìn)入加熱爐，也可以不經(jīng)過(guò)加熱爐，當(dāng)反應(yīng)器入口溫度較高時(shí)，開(kāi)工油需進(jìn)入加熱爐加熱，否則達(dá)不到所需要的溫度。步驟(d)硫化氫穿透反應(yīng)器加氫催化劑床層前，催化劑床層入口溫度低于160°C，優(yōu)選為80°C 140°C。硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層，指反應(yīng)器出口氣相中的硫化氫濃度達(dá)到1000 μ L/L以上。當(dāng)反應(yīng)器床層入口溫度高于使用硫化劑的氫解溫度時(shí)，可以將兩部分循環(huán)氫合并為正常的循環(huán)氫，均通過(guò)加熱爐后，再進(jìn)入加氫反應(yīng)器。本發(fā)明方法中，步驟(d)硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后升溫到一定溫度，即目標(biāo)溫度，通常為190 270°C，優(yōu)選200 260°C。若目標(biāo)溫度不低于230°C，則在230°C恒溫8 20小時(shí)。升溫速度一般要求不大于10°C/h。步驟(d)中，控制反應(yīng)器出口中氣相中硫化氫的濃度1000 7000 μ L/L。開(kāi)工油的液時(shí)體積空速一般為I Sh'本發(fā)明方法中，步驟(e)停止引入開(kāi)工油后的硫化過(guò)程采用本領(lǐng)域常規(guī)過(guò)程和條件進(jìn)行催化劑硫化，即在保持反應(yīng)器出口硫化氫濃度為5000 30000 μ L/L時(shí)升溫至330 380°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時(shí)。本發(fā)明方法中，硫化過(guò)程的壓力可以為操作壓力，也可以較操作壓力低，優(yōu)選為設(shè)計(jì)操作壓力的50% 100%，優(yōu)選60% 100%。硫化過(guò)程中，在225 235°C之間一般需要恒溫8 20小時(shí)。本發(fā)方法中，加氫裝置可以是石腦油加氫裝置，汽油加氫裝置，煤油加氫裝置，柴油加氫裝置，蠟油加氫裝置，加氫裂化裝置、渣油加氫裝置等。加氫裝置使用非貴金屬催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中加氫催化劑硫化過(guò)程中，僅選擇濕法硫化或者干法硫化。濕法硫化時(shí)因避免高溫時(shí)未硫化完全的催化劑活性受到影響，基本上不進(jìn)行高溫硫化過(guò)程，即在較低的溫度條件下就結(jié)束了硫化過(guò)程。干法硫化時(shí)，溫度高時(shí)注入硫化劑，無(wú)法在較低溫度下產(chǎn)生硫化氫，催化劑未發(fā)生低溫下的硫化過(guò)程，對(duì)于加氫催化劑來(lái)說(shuō)，會(huì)影響催化劑性能的發(fā)揮，特別是含有易分解組分的催化劑來(lái)說(shuō)，對(duì)催化劑的活性影響更大。另外，常規(guī)的加氫催化劑硫化過(guò)程，溫度低時(shí)注入硫化劑，硫化劑不分解，不僅達(dá)不到催化劑在低溫時(shí)需要硫化氫氛圍的要求，而且隨著溫度的提高，硫化劑大量分解而形成較高的溫度波，對(duì)催化劑的硫化過(guò)程造成不利的影響，嚴(yán)重時(shí)會(huì)由于溫升過(guò)高而引發(fā)安全事故。本發(fā)明通過(guò)在低溫時(shí)采用濕法硫化，并且在低溫可以保持一定濃度的硫化氫氛圍，在溫度升到一定溫度時(shí)停止引入開(kāi)工油，然后采用干法硫化的方法完成后續(xù)的催化劑硫化過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)較好的催化劑硫化效果和平穩(wěn)的硫化開(kāi)工過(guò)程。本發(fā)明通過(guò)將循環(huán)氫分成高溫和低溫兩部分，高溫部分可以使注入的硫化劑有效氫解為硫化氫，然后與低溫部分混合，可以得到較低溫度含硫化氫的循環(huán)氣，用于加氫催化劑硫化過(guò)程時(shí)保證具有一個(gè)低溫的硫化過(guò)程，通過(guò)不同循環(huán)氣的溫度和硫化劑的注入量，可以實(shí)現(xiàn)較好的催化劑硫化效果和平穩(wěn)的硫化開(kāi)工過(guò)程。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法具體如下:首先循環(huán)氣的一部分通過(guò)加熱爐，達(dá)到一定的溫度(高于所用硫化劑的氫解溫度)后在加熱爐出口引入硫化劑，硫化劑氫解得到硫化氫氣體，然后這部分循環(huán)氣與另一部分循環(huán)氣混合，達(dá)到預(yù)期的溫度要求后通過(guò)催化劑床層，在低溫時(shí)引入開(kāi)工油，繼續(xù)升溫和等待硫化氫穿透催化劑床層，硫化氫穿透反應(yīng)器后按照硫化氫含量的要求調(diào)整硫化劑的注入量和兩部分氫氣的比例，同時(shí)以氺5°C /h速度升溫至230°C，恒溫硫化8小時(shí)，停止引入開(kāi)工油，然后3 6°C /h速度升溫至290°C，再以4 8°C /h速度升溫至370°C，并在此溫度下恒溫8小時(shí)，完成催化劑的預(yù)硫化過(guò)程。降溫之后引入開(kāi)工油潤(rùn)濕催化劑床層，然后升溫和換進(jìn)原料油。本發(fā)明方法中，上述步驟(d)若目標(biāo)溫度小于230°C，以氺IO0C /h速度將催化劑床層的溫度升高至目標(biāo)溫度，然后停止引入開(kāi)工油。若目標(biāo)溫度大于230°C，以氺10°C/h速度將催化劑床層的溫度升高至230°C，并在此溫度下至少恒溫硫化8小時(shí)，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度1000 7000μ L/L，然后氺80C /h速度將催化劑床層的溫度升高至目標(biāo)溫度。若目標(biāo)溫度為230°C，以氺10°C/h速度將催化劑床層的溫度升高至230°C，并在此溫度下至少恒溫硫化8小時(shí)，可以在恒溫開(kāi)始、恒溫過(guò)程中，也可以是恒溫結(jié)束后停止引入開(kāi)工油，但恒溫的總時(shí)間要求不小于8小時(shí)。本發(fā)明方法中，上述步驟(e)停止引入開(kāi)工油后的硫化過(guò)程采用本領(lǐng)域常規(guī)過(guò)程和條件進(jìn)行催化劑硫化。具體加氫裝置開(kāi)工硫化方法的其它技術(shù)內(nèi)容是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，可以根據(jù)裝置的類型具體確定，如按適宜的升溫速度，逐步提高硫化反應(yīng)溫度，同時(shí)按需要調(diào)整硫化氫濃度。通常的硫化條件為:若停止引用開(kāi)工油時(shí)的溫度小于230°C，以氺8V /h速度將催化劑床層的溫度升高至230°C，并在此溫度下至少恒溫硫化8小時(shí)，此間控制硫化氫濃度1000 7000 μ L/L,然后> 8°C /h速度將催化劑床層的溫度升高至290°C，此間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫濃度5000 12000 μ L/L，為了使得催化劑床層溫度達(dá)到平穩(wěn)和為達(dá)到下一階段循環(huán)氣中控制硫化氫濃度的要求，可以考慮在此溫度下恒溫0.1 4小時(shí)，再以氺150C /h速度將催化劑床層的溫度升高至330 380°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時(shí)，在此期間控制反應(yīng)器出口氣相中硫化氫的濃度10000 30000 μ L/L，完成上述步驟，即完成了催化劑的預(yù)硫化過(guò)程。若停止引用開(kāi)工油時(shí)的溫度大于230°C，以氺80C /h速度將催化劑床層的溫度升高至290°C，此間控制反應(yīng)器出口硫化氫濃度5000 12000 μ L/L，為了使得催化劑床層溫度達(dá)到平穩(wěn)和為達(dá)到下一階段循環(huán)氣中控制硫化氫濃度的要求，可以考慮在此溫度下恒溫0.1 4小時(shí)，再以氺15°C /h速度將催化劑床層的溫度升高至330 380°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時(shí)，在此期間控制反應(yīng)器出口硫化氫的濃度10000 30000 μ L/L，完成上述步驟，即完成了催化劑的預(yù)硫化過(guò)程。若停止引用開(kāi)工油時(shí)的溫度為230°C，需要在此溫度下至少恒溫硫化8小時(shí)，即在230°C恒溫的總總時(shí)間達(dá)到不小于8小時(shí)，此間控制反應(yīng)器出口氣相硫化氫濃度1000 7000μΙν1，然后氺80C /h速度將催化劑床層的溫度升高至290°C，此間控制硫化氫濃度5000 12000 μ L/L，為了使得催化劑床層溫度達(dá)到平穩(wěn)和為達(dá)到下一階段循環(huán)氣中控制硫化氫濃度的要求，可以考慮在此溫度下恒溫0.1 4小時(shí)，再以氺15°C /h速度將催化劑床層的溫度升高至330 380°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時(shí)，在此期間控制硫化氫的濃度10000 30000 μ L/L，完成上述步驟，即完成了催化劑的預(yù)硫化過(guò)程。下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體情況。催化劑FF-46為中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的蠟油餾分加氫處理催化劑。表I原料油主要性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種加氫裝置的開(kāi)工硫化方法，其特征在于包括如下步驟: Ca)加氫裝置開(kāi)工硫化時(shí)，將加氫裝置的循環(huán)氣分成兩部分，即第一部分循環(huán)氣和第二部分循環(huán)氣； (b)第一部分循環(huán)氣經(jīng)過(guò)加熱爐加熱至硫化劑氫解為硫化氫的溫度以上，硫化劑在加熱爐前或加熱爐后引入該部分循環(huán)氣中； (c)第二部分循環(huán)氣經(jīng)不過(guò)加熱爐加熱，與經(jīng)過(guò)加熱爐并引入硫化劑的第一部分循環(huán)氣混合，混合后的氣體進(jìn)入反應(yīng)器中對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的加氫催化劑進(jìn)行硫化； Cd)反應(yīng)器引入開(kāi)工油，當(dāng)硫化氫穿透反應(yīng)器后，升溫至190 270°C后停止引入開(kāi)工油； (e)停止引入開(kāi)工油后，按常規(guī)干法硫化條件調(diào)整循環(huán)氣的溫度，硫化劑的注入量和升溫速率完成催化劑的硫化過(guò)程。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，加氫裝置開(kāi)工時(shí)使用的循環(huán)氣氫氣純度不小于50%，步驟(a)中第一分部分循環(huán)氣和第二部分循環(huán)氣的體積比一般為I:10 10:1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，硫化劑為加氫過(guò)程常規(guī)使用的硫化劑，要求氫解溫度為高于140°C。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(a)中，硫化劑為CS2、DMDS,C8H18S4，二乙基二硫醚或二丙基二硫醚。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，通過(guò)加熱爐的第一部分循環(huán)氣溫度為超過(guò)所使用硫化劑的氫解溫度，需要高于所使用硫化劑氫解溫度10°c以上，優(yōu)選高于硫化劑氫解溫度30°C以上。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中引入的硫化劑量按催化劑床層入口氣相中硫化氫含量為500 6000μ L/L確定。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(d)中，加氫裝置開(kāi)工時(shí)使用的開(kāi)工油是直餾航煤、直餾柴油、加氫精制得到的航煤、加氫精制得到的柴油、加氫裂化得到的航煤、加氫裂化得到的柴油或加氫裂化得到的尾油。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(d)引入開(kāi)工油時(shí)的反應(yīng)器入口溫度為50 150°C，開(kāi)工油加熱至相應(yīng)溫度。
9.按照權(quán)利要I或8所述的方法，其特征在于:步驟(d)硫化氫穿透反應(yīng)器加氫催化劑床層前，催化劑床層入口溫度低于160°C，優(yōu)選為80°C 140°C。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(d)硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后升溫到190 270 0C ο
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(e)停止引入開(kāi)工油后的硫化過(guò)程采用本領(lǐng)域常規(guī)過(guò)程和條件進(jìn)行催化劑硫化，即在保持反應(yīng)器出口硫化氫濃度為5000 30000 μ L/L時(shí)升溫至330 380°C，并在最終升到的溫度下恒溫至少8小時(shí)。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:加氫裝置是石腦油加氫裝置，汽油加氫裝置，煤油加氫裝置，柴油加氫裝置，臘油加氫裝置，加氫裂化裝置或洛油加氫裝置，加氫裝置使用非貴金屬催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種加氫裝置的開(kāi)工硫化方法。首先在低溫時(shí)引入開(kāi)工油，循環(huán)氣的一部分通過(guò)加熱爐加熱后引入硫化劑，硫化劑分解得到硫化氫，然后富含硫化氫的循環(huán)氣與第二部分循環(huán)氣混合，然后與開(kāi)工油混合后通過(guò)催化劑床層，待硫化氫穿透反應(yīng)器催化劑床層后繼續(xù)升溫，按照硫化氫含量的要求調(diào)整硫化劑的注入量，當(dāng)催化劑床層達(dá)到一定溫度時(shí)，停止注入開(kāi)工油，采樣干法硫化的形式完成后續(xù)的催化劑硫化過(guò)程。硫化結(jié)束后降低溫度，重新引入開(kāi)工油潤(rùn)濕催化劑床層，然后升溫和換進(jìn)原料油。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法可以有效發(fā)揮催化劑的性能，并實(shí)現(xiàn)開(kāi)工過(guò)程的安全平穩(wěn)。
文檔編號(hào)B01J37/20GK103100447SQ20111035245
公開(kāi)日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 張學(xué)輝, 李寶忠, 曾榕輝, 孫洪江, 董立廷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院