專利名稱：鈀/竹炭催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈀/竹炭催化劑的制備方法和應(yīng)用，用于粗間苯二甲酸選擇性加氫。
背景技術(shù)：
負(fù)載型鈀/炭催化劑主要用于不飽和有機物的選擇性加氫。由間二甲苯氧化得到的粗間苯二甲酸中含有一定量的副產(chǎn)物雜質(zhì)，其中間羧基苯甲醛(簡稱3-CBA)的存在影響聚酯的質(zhì)量和色澤，且難以用通常的結(jié)晶分方法去除。但通過負(fù)載型鈀/炭催化劑的選擇性加氫轉(zhuǎn)變?yōu)殚g甲基苯甲酸后，可以用結(jié)晶的方法分離提純。由于鈀/炭催化劑通常采用單一的活性組分，對它的改進研究一直集中在載體的結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況，這是影響催化劑性能的主要原因之一。由于加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進行的，一般而言，對于金屬Pd負(fù)載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，即催化劑中負(fù)載的金屬Pd的微晶(晶粒尺寸小于2.5納米)含量愈高，催化劑的活性更好，使用壽命也愈長。如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負(fù)載到炭上，活性炭表面會很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原性基團，極易使Pd離子還原成零價的金屬Pd，這樣制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。而負(fù)載型鈀/竹炭催化劑分散性較好，鈀元素均勻分布在載體上。因此，用負(fù)載型鈀/竹炭催化劑選擇性加氫反應(yīng)的效果要優(yōu)于用普通的負(fù)載型鈀/炭催化劑。在還原工序之前，將含Pd化合物的浸潰液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物會取得好的效果。如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的Pd(OH)2或PdO-H2O,后負(fù)載在竹炭上，然后再用醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，可防止Pd的遷移及晶粒長大，如US3138560所介紹的。但這種含Pd化合物的浸潰液穩(wěn)定性很差，這就相對提高了催化劑制備工藝的要求。US4476242則提出用甲醇或吡啶等有機溶劑來配制含Pd化合物的浸潰液，據(jù)稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產(chǎn)過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機化合物，無論從環(huán)環(huán)境保護或勞動保護來講都是不利的。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在制得的催化劑中金屬Pd的分散度低，微晶含量低的問題，本發(fā)明提供一種Pd/竹炭催化劑的制備方法，本發(fā)明方法制備的Pd/竹炭催化劑用于粗間苯二甲酸加氫精制。本發(fā)明方法制備得到的鈀/竹炭催化劑具有催化劑中金屬Pd的分散度高，微晶含量較高，且制備過程簡單，采用的原料來源廣且成本低廉等優(yōu)點。本發(fā)明鈀/竹炭催化劑的制備方法包括如下步驟:
(1)載體竹炭先進行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.05 5mol/L ；
(2)步驟(I)得到的載體竹炭用水或堿溶液洗滌至中性，然后干燥；
(3)步驟(2)得到的載體竹炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潰，浸潰液的亞硝酸根離子濃度為0.05 3 mol/L，浸潰時間為2 IOh ;(4)用含Pd化合物的溶液浸潰步驟(3)得到的載體竹炭，得到負(fù)載Pd化合物的催化劑前體，催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理，得催化劑產(chǎn)品。本發(fā)明方法中，步驟(I)、(2)、(4)與現(xiàn)有普通的鈀/炭催化劑制備方法基本相同，以下描述的僅是本發(fā)明所推薦的。竹炭原料可以采用市售產(chǎn)品，一般竹炭的比表面為10(T800m2/g，孔容為0.Π.2mL/g，可以根據(jù)需要制成適宜形狀和大小的載體顆粒。步驟Cl)的酸洗采用酸溶液處理，酸洗過程和條件為6(T90°C下經(jīng)0.2^5.0 mol/L酸洗f 4次，每次處理時間為0.l 8h，液(酸)固(竹炭)體積比為10:Γ1:1。酸洗后最好進行洗滌除去浮酸。最終催化劑中以Pd的重量計的含量為1% 5%。步驟(4)中所述的含Pd化合物優(yōu)選方案選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、醋鈀酸、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的至少一種，更優(yōu)選方案選自氯鈀酸或氯鈀酸的堿式鹽。步驟(4)中所述的還原劑優(yōu)選方案選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種，更優(yōu)選方案選自甲酸鈉或水合肼。步驟(I)中的酸選自鹽酸、硝酸或磷酸中的至少一種。取含Pd化合物用水配制成浸潰溶液,重量濃度一般為0.01% 5%，調(diào)節(jié)浸潰溶液的PH值為4 6。然后采用浸潰方法使Pd負(fù)載于載體上，浸潰法可以采用常規(guī)的飽和浸潰法(等體積浸潰法)、過飽和浸潰法、不飽和浸潰法、噴浸法等，優(yōu)選為噴浸法，噴浸時間為5 30分鐘左右。然后將催化劑前體在空氣中老化約10 30小時。老化后的催化劑前體用還原劑還原處理，還原溫度為70 150°C左右。還原劑的用量取決于活性組分Pd的劑量，一般為還原反應(yīng)當(dāng)量的2 10倍左右，還原時間為2 6小時。本發(fā)明方法中，步驟(3)中所述的亞硝酸根離子優(yōu)選方案來自亞硝酸的堿金屬鹽，更優(yōu)選方案為亞硝酸鈉。含亞硝酸根離子的水溶液用量為載體竹炭載體吸附容量的0.2
1.2 倍。本發(fā)明方法制備的催化劑在`粗間苯二甲酸選擇性加氫中的應(yīng)用。以粗間苯二甲酸為原料，選擇性加氫條件為:反應(yīng)溫度270 370°C，反應(yīng)壓力為2 lOMPa，氫氣與液相原料的體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)為100:1 2000:1，液相原料的液時體積空速為0.2 IOh'本發(fā)明的關(guān)鍵在于增加了其中的步驟(3)，載體竹炭經(jīng)酸洗后，用含亞硝酸根離子的水溶液浸潰，使亞硝酸根離子吸附于竹炭表面。由于亞硝酸根離子能夠非常均勻地分布于竹炭表面，并且亞硝酸根離子與鈀和竹炭表面均具有較好的親和作用力，這就增加了竹炭表面對鈀的固定作用，從而能減少鈀的遷移活動以阻止或延緩金屬鈀的晶粒增長。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長，而制備過程中增加的步驟非常簡單，采用的原料易得且價格低廉；屬于天然再生資源；不受礦藏資源的限制；催化劑成本可以明顯降低；取得了較好的技術(shù)效果。
具體實施例方式本發(fā)明催化劑制備過程中，載體可以根據(jù)需要制備成適宜的形狀和大小的顆粒。如形狀一般為條形，如一般為直徑3 8_的圓柱條或三葉草條等。催化劑及載體制備過程的干燥條件為一般在10(Tl30°C干燥3 20h，催化劑載體制備過程的焙燒一般在40(T550°C焙燒2 10h。下面通過實例進一步描述本發(fā)明。
實施例1
取500g市售 竹炭材料，比表面積為550m2/g，孔容為0.9mL/g，平均孔(直)徑為6.5nm。該竹炭在75°C下用1.5 mol/L硫酸酸洗2次，每次處理時間為2h，液固體積比為3:1，然后洗滌至中性后干燥。用亞硝酸鈉和水配制以NO2計濃度為0.05mol/L的浸潰溶液,等體積浸潰活性炭載體8小時，配制鈀重量含量為0.5%的氯鈀酸溶液100毫升，再用堿將pH值調(diào)整到4 6之間，穩(wěn)定10 200分鐘后，采用噴浸的方法負(fù)載含鈀化合物得到催化劑前體。催化劑前體老化12小時后用重量計5%的甲酸鈉20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸潰在還原液中3小時，然后用純水洗滌至中性，得催化劑產(chǎn)品A-1。實施 例2
竹炭用3 mol/L的硝酸洗滌，洗滌溫度為75°C，然后用水洗至中性，其余同實施例1。得催化劑產(chǎn)品A-2。實施例3
竹炭用5mol/L的磷酸洗滌，洗滌溫度為80°C，然后用水洗至中性，其余同實施例1。得催化劑產(chǎn)品A-3。實施例4
用亞硝酸鈉和水配制NO2濃度為0.2mol/L的浸潰液，等體積浸潰活性炭8小時，其余同實施例1。得催化劑產(chǎn)品A-4。實施例5
用亞硝酸鈉和水配制NO2濃度為0.5mol/L的浸潰液，等體積浸潰活性炭8小時，其余同實施例1。得催化劑產(chǎn)品A-5。實施例6
用亞硝酸鈉和水配制NO2濃度為0.5mol/L的浸潰液,亞硝酸鈉水溶液用量為0.3倍的載體竹炭吸附容量浸潰活性炭2小時，其余同實施例1。得催化劑產(chǎn)品A-6。比較例
取500g改性竹炭材料，比表面積為550m2/g，孔容為0.9mL/g，平均孔(直)徑為6.5nm。該竹炭在75°C下用0.5 mol/L酸洗2次，每次處理時間為2h，然后用水洗至中性，于120°C下干燥5 10小時備用。然后配制折算鈀含量為2.5重量％的氯鈀酸溶液200毫升，用堿將pH值調(diào)整到4 6之間，穩(wěn)定2小時后，噴浸在上述經(jīng)處理的竹炭上得到催化劑前體。催化劑前體老化12小時后用20重量％的甲酸鈉100克和純水I千克配制成還原液，將催化劑前體浸潰在還原液中5小時，然后用純水洗滌至中性得催化劑產(chǎn)品B。實施例7
測定上述各實施例和比較例得到的催化劑產(chǎn)品負(fù)載的金屬鈀的分散度和X光衍射法測得Pd微晶含量(質(zhì)量)，并對催化劑進行活性評價。金屬鈀的分散 度的測定方法為化學(xué)吸附法:
權(quán)利要求
1.一種鈀/竹炭催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)載體竹炭先進行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.05 5mol/L ； (2)步驟(I)得到的載體竹炭用水或堿溶液洗滌至中性，然后干燥； (3)步驟(2)得到的載體竹炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潰，浸潰液的亞硝酸根離子濃度為0.05 3 mol/L，浸潰時間為2 IOh ; (4)用含Pd化合物的溶液浸潰步驟(3)得到的載體竹炭，得到負(fù)載Pd化合物的催化劑前體，催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進行還原處理，得催化劑產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:竹炭的比表面為10(T800m2/g，孔容為0.4^1.2mL/g。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)酸洗采用酸溶液處理，酸洗過程和條件為6(T90°C下酸洗Γ4次，每次處理時間為0.Γ81ι，液固)體積比為10:Γ :1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:最終催化劑中以Pd的重量計的含量為1% 5%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的含Pd化合物選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、醋鈀酸、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:含Pd化合物用水配制成浸潰溶液，重量濃度為0.01% 5%，調(diào) 節(jié)浸潰溶液的pH值為4 6，然后采用浸潰方法使Pd負(fù)載于載體上，然后在空氣中老化10 30小時，老化后的催化劑前體用還原劑還原處理，還原溫度為70 150°C左右，還原劑的用量為還原反應(yīng)當(dāng)量的2 10倍，還原時間為2 6小時。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的亞硝酸根離子來自亞硝酸的堿金屬鹽，含亞硝酸根離子的水溶液用量為載體竹炭載體吸附容量的0.2 1.2倍。
9.權(quán)利要求1至8任一權(quán)利要求所述方法制備的催化劑在粗間苯二甲酸選擇性加氫中的應(yīng)用。
10.按照權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于:選擇性加氫以粗間苯二甲酸為原料，選擇性加氫反應(yīng)溫度270 370°C，反應(yīng)壓力為2 lOMPa，氫氣與液相原料的體積比為100:I 2000:1，液相原料的液時體積空速為0.2 IOh'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈀/竹炭催化劑的制備方法和應(yīng)用，用于粗間苯二甲酸選擇性加氫，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量低及熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以竹炭為載體，將含Pd溶液浸漬或噴灑于經(jīng)預(yù)處理過的竹炭上制成鈀／竹炭催化劑，使鈀均勻分散在竹炭的表面及次表面，再經(jīng)還原劑還原得到高活性的鈀／竹炭催化劑。與傳統(tǒng)的鈀／炭催化劑相比，鈀／竹炭催化劑的活性更好，使用壽命更長；機械抗壓強度更高。
文檔編號B01J23/44GK103100385SQ20111035238
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者湯濤, 王少軍, 凌鳳香, 王敏 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院