專利名稱：一種聚間苯二胺吸附劑在處理含六價(jià)Cr酸性廢水上的應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚間苯二胺吸附劑在處理含六價(jià)Cr酸性廢水上的應(yīng)用方法，屬于環(huán)境工程領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
電鍍、制革及鉻鹽等行業(yè)每年均排放大量的含鉻廢水，其中僅電鍍行業(yè)排放量就達(dá)40億m3/a。含鉻廢水呈酸性，鉻離子主要以&2072_和&042_的形式存在。Cr(VI)毒性較大，對人體的皮膚、黏膜、上呼吸系統(tǒng)有較強(qiáng)的刺激性和腐蝕性，被人體吸收后具有致癌和誘發(fā)基因突變的危險(xiǎn)，并嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。因此，《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996) 嚴(yán)格限制廢水中Cr(VI)的最高允許排放濃度為0. 5mg/L。傳統(tǒng)處理含Cr ( VI )廢水的方法有化學(xué)沉淀，電解法，生物法和吸附法等。在沉淀方法工藝中，Cr(VI)先降解為Cr(III)，然后加入石灰或者氫氧化鈉使Cr(III)以 Cr(OH)3的形式沉淀，這種方法的缺陷就是成本高，并且處理后水中的Cr( VI)濃度難以達(dá)到日趨嚴(yán)格的國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。電解法效果好，但鐵板耗量較多，污泥中混有大量的氫氧化鐵，利用價(jià)值低。近年來新興的生物技術(shù)可實(shí)現(xiàn)低能耗處理含鉻廢水的處理，但仍然大多集中于實(shí)驗(yàn)室研究。為了避免傳統(tǒng)方法所帶來的缺陷，吸附是一種可行的選擇， 主要利用的是吸附劑上的有效基團(tuán)選擇吸附有機(jī)重金屬離子，操作簡單，效率高。如，國外Hyimg-Jim Park用具有咪唑功能基團(tuán)的凝膠吸附劑處理含鉻廢水，六價(jià)鉻的吸附量為 152mg/g ；Parinda Suksabye用具有羰基和含甲氧基基團(tuán)的椰皮纖維，在反應(yīng)溫度為60°C 的條件下，對六價(jià)鉻的吸附量則達(dá)到317. 65mg/g;此外，也有采用粉煤灰、活性炭，聚乙烯醇包埋鐵粉./活性炭微球等無機(jī)吸附材料處理含鉻廢水的報(bào)道。但這些吸附劑仍然存在較大的不足，主要表現(xiàn)為，吸附劑制備工藝復(fù)雜，成本較高，或吸附性能欠佳，如粉煤灰、活性炭等對Cr ( VI)吸附量一般不高于50mg/g活性炭，極大地限制了處理含鉻廢水的吸附工藝應(yīng)用。因此，如何進(jìn)一步開發(fā)新型吸附劑，提高Cr (VI)吸附量、吸附率，降低操作成本， 對于電鍍、制革及鉻鹽等行業(yè)含鉻酸性廢水的深度處理具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種聚間苯二胺吸附劑在處理含六價(jià)Cr酸性廢水上的應(yīng)用方法，該吸附劑合成工藝簡單，收率高，成本低，鉻離子吸附容量大；將其首次應(yīng)用到處理含六價(jià)鉻廢水領(lǐng)域中，為處理含CH VI)酸性廢水提供了一種操作簡單，使用方便，效果顯著的方法。可適用于在電鍍、制革及鉻鹽等行業(yè)含鉻酸性廢水的處理。本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的。一種聚間苯二胺吸附劑在處理含六價(jià)Cr酸性廢水上的應(yīng)用方法將聚間苯二胺加入到含六價(jià)Cr酸性廢水中處理。具體是在常溫下，將所述的吸附劑與含六價(jià)Cr的酸性廢水按固液比為Ig 1 50L混合，然后攪拌5-240min，過濾分離。所述的酸性廢水中六價(jià)Cr離子的初始濃度為10 300mg/L，pH值為1 5。所述的聚間苯二胺的制備方法如下在間苯二胺水溶液中，滴加氧化劑過硫酸銨溶液，同時(shí)滴加0. 5-2. 5mol/L的NaOH溶液，氧化劑滴加完畢的同時(shí)停止滴加NaOH溶液，然后室溫下攪拌反應(yīng)4-8h，過濾、洗滌，干燥即得聚間苯二胺吸附劑；所述的間苯二胺水溶液的重量百分比為5 20%，氧化劑與間苯二胺的摩爾比為1 0.5 2，氧化劑溶液與間苯二胺水溶液的體積比為1 2 5。本發(fā)明的有益效果(1)本發(fā)明提供的聚間苯二胺吸附劑合成過程工藝簡單，間苯二胺是染料、涂料等工業(yè)領(lǐng)域的常規(guī)原料，反應(yīng)常溫操作，沒有苛刻的生產(chǎn)條件要求，不需要特殊的后處理手段，成本低。相比常規(guī)化學(xué)氧化法，聚間苯二胺的改進(jìn)合成工藝收率有明顯提高，大幅提升了產(chǎn)物對Cr (VI)的吸附性能。(2)本發(fā)明將聚間苯二胺吸附劑首次應(yīng)用到處理含Cr ( VI )的酸性廢水領(lǐng)域；可高效處理含Cr ( VI)酸性廢水，吸附容量可達(dá)到498. 8mg/g,高于目前報(bào)道的絕大部分吸附劑，具有凈化率高，運(yùn)行費(fèi)用低及操作簡單等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1 制備聚間苯二胺吸附劑(I)將175g質(zhì)量濃度為9. 5%的間苯二胺水溶液加入到500ml四口燒瓶，25°C恒溫?cái)嚢?0min，將單體溶液混勻。稱取10. 5g(0. 0463mol)過硫酸銨溶解于55ml蒸餾水中。將上述過硫酸銨及l(fā)mol/L氫氧化鈉溶液均以1滴/秒的速度，攪拌狀態(tài)下加入到反應(yīng)體系，約 20min加完。加完過硫酸銨溶液時(shí)，停止加氫氧化鈉溶液。加完溶液后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)他。 反應(yīng)結(jié)束后，過濾，再分別用蒸餾水、1 1(體積比)氨水、蒸餾水、無水乙醇洗滌產(chǎn)物至無色，于60°C烘箱干燥1 至恒重，得到改性黑色聚間苯二胺粉末(I)，其產(chǎn)率為72%，相比于未改進(jìn)方法制備的聚間苯二胺，其產(chǎn)率僅為68%。聚間苯二胺吸附Cr ( VI)的具體實(shí)施方式
如下移取50mL—定濃度的Cr(VI)溶液到125mL聚四氟乙烯瓶中，用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液PH到定值，然后稱取0. 015g的聚間苯二胺，置于Cr ( VI)溶液中，放入30°C的水浴中震蕩吸附一定時(shí)間，過濾，濾液中殘留的Cr (VI)采用二苯碳酰二胼分光光度法進(jìn)行測定，然后按照式(1)計(jì)算吸附劑的吸附量，按式(2)計(jì)算Cr (VI)的吸附率。q= (Co-QV(1)
W^ =(C° ~C) xl00% (2)
c〇Q Cr ( VI)的吸附量(mg/g) ；q Cr (VI)的吸附率；C。初始 Cr ( VI)濃度(mg/L)； C 吸附后殘留Cr ( VI)濃度(mg/L) ；V 含Cr ( VI)溶液體積；W 加入吸附劑的重量(g)。采用聚間苯二胺作為吸附劑時(shí)，改變Cr ( VI)的初始濃度得到初始濃度與吸附量的關(guān)系。
根據(jù)聚間苯二胺吸附一定濃度的Cr ( VI)溶液時(shí)吸附量隨初始PH的變化，可以得到吸附反應(yīng)進(jìn)行的最佳Cr ( VI)溶液初始pH值。根據(jù)聚間苯二胺吸附一定濃度的Cr ( VI )時(shí)吸附率隨時(shí)間的變化，由此可以獲得一定濃度Cr (VI)的吸附時(shí)間與吸附率的關(guān)系。根據(jù)在一定濃度Cr ( VI )溶液中Cl_、S042_、N03_的濃度與聚間苯二胺對Cr ( VI) 的吸附率的關(guān)系，得出Cr、S042_、N03-的存在對聚間苯二胺的影響程度。實(shí)施例2制備聚間苯二胺吸附劑(II)將175g質(zhì)量濃度為5. 7%的間苯二胺水溶液加入到500ml四口燒瓶，25°C恒溫?cái)嚢?0min。稱取21. Ig(0. 0925mol)過硫酸銨溶解于55ml蒸餾水中。將上述過硫酸銨及 2mol/L氫氧化鈉溶液均以1滴/秒的速度，攪拌狀態(tài)下加入到反應(yīng)體系，約20min加完。加完過硫酸銨溶液時(shí)，停止加氫氧化鈉溶液。加完溶液后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)紐。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，再分別用蒸餾水、1 1(體積比)氨水、蒸餾水、無水乙醇洗滌產(chǎn)物至無色，于60°C烘箱干燥1 至恒重，得到改性黑色聚間苯二胺粉末(II)，其產(chǎn)率為81%。實(shí)施例3將5OmL 濃度分別為 50、75、100、125、150、200、300mg/L 的 Cr ( VI)溶液的初始 pH 值調(diào)至2，稱取0.015g的聚間苯二胺(I)為吸附劑分別投加到Cr(VI)溶液中，在30°C水浴中震蕩反應(yīng)4個小時(shí)，過濾后，用二苯碳酰二胼分光光度法測定濾液中Cr(VI)的含量。 結(jié)果顯示當(dāng)0(/1)溶液濃度為501^/1和751^/1時(shí)，聚間苯二胺(I)的吸附率為100%和 98.7%，當(dāng)Cr(VI)溶液的初始濃度為300mg/L時(shí)，聚間苯二胺(I)對Cr(VI)的吸附量達(dá)至Ij 444. 5mg/g。實(shí)施例4分別稱取0.015g的聚間苯二胺(II)投入50mL初始pH為2的不同濃度的Cr (VI) 溶液中，Cr(VI)的濃度分別為:50、75、100、125、150、200、300mg/L。在30°C水浴中震蕩反應(yīng)4個小時(shí)，過濾后，用二苯碳酰二胼分光光度法測定濾液中的Cr(VI)含量。結(jié)果表明聚間苯二胺(II)對Cr (VI)濃度為50mg/L和75mg/L的溶液，吸附率可以達(dá)到100%，可以一步實(shí)現(xiàn)對較高濃度含鉻酸性廢水的深度處理，達(dá)到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)Cr ( VI)溶液的初始濃度為125、150、200、300mg/L時(shí)，聚間苯二胺(II)對Cr (VI)的吸附量逐漸升高為 411. 5,477. 3,491,498. 8mg/g。對比實(shí)施例4分別稱取0.015g的未改性聚間苯二胺投入50mL濃度分別為:50、75、100、125、 150、200、30011^/1的初始？!1為2的0(/1)溶液中。在30°C水浴中震蕩反應(yīng)4個小時(shí)，過濾后，用二苯碳酰二胼分光光度法測定濾液中的Cr( VI)含量。結(jié)果表明未改性聚間苯二胺對Cr ( VI)濃度為50mg/L和75mg/L的溶液，吸附率分別為99. 4和95. 9，未改性聚間苯二胺在Cr( VI)初始濃度為200mg/L時(shí)吸附量達(dá)到最大值為370. 2mg/go由此可見，較未改性聚間苯二胺，改性聚間苯二胺對水體中Cr ( VI)的吸附性能有大幅提高。通過對比實(shí)施例2和實(shí)施例3的結(jié)果可以看出，當(dāng)聚間苯二胺(II)作為吸附劑時(shí)，對水溶液中Cr ( VI)的吸附能力要優(yōu)于聚間苯二胺⑴，因此以下的實(shí)施例中均采用聚間苯二胺(II)作為吸附劑。實(shí)施例5
調(diào)節(jié)50mL 75mg/L的Cr ( VI)溶液的pH值分別為:2、3、5，投加0. 015g的聚間苯二胺(II)至Cr(VI)溶液中，30°C震蕩反應(yīng)4個小時(shí)，過濾后，用二苯碳酰二胼分光光度法測定濾液中的Cr( VI)含量。結(jié)果表明初始pH為2、3、5時(shí)，聚間苯二胺(II)的吸附量分別為 250、183、54mg/L。實(shí)施例6稱取0. 015g聚間苯二胺(II)投入到50mL初始濃度為75mg/g、初始pH為2的 Cr(VI)溶液中，30°C震蕩反應(yīng)1分鐘，過濾后，用二苯碳酰二胼分光光度法測定濾液中的 Cr (VI)含量，結(jié)果表明，此種狀況下吸附率為73.4%，吸附量為183. 5mg/g。同樣條件下，改變吸附時(shí)間為5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、1個小時(shí)、2個小時(shí)、4個小時(shí)，所得的吸附率分別為 86. 9%、93. 5%,96. 5%、98%、99%、99. 6%、100%，吸附量分別為 217. 25,233. 75、 241. 25,245,247. 5、249、250mg/g。實(shí)施例7稱取0. 015g聚間苯二胺(II)投入到50mL初始濃度為75mg/g、初始pH為2的 Cr(VI)溶液中，30°C震蕩反應(yīng)4個小時(shí)，過濾后，用二苯碳酰二胼分光光度法測定濾液中的 Cr(VI)含量，溶液中Cl—、S042—、NO3-對吸附效果的影響，結(jié)果見表1。表Id—、S042—、NO3-濃度與Cr ( VI)吸附率的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種聚間苯二胺吸附劑在處理含六價(jià)Cr酸性廢水上的應(yīng)用方法，其特征在于將聚間苯二胺加入到含六價(jià)Cr酸性廢水中處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，常溫下，將所述的吸附劑與含六價(jià)Cr 的酸性廢水按固液比為Ig 1 50L混合，然后攪拌5-MOmin，過濾分離。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的酸性廢水中六價(jià)Cr離子的初始濃度為10 300mg/L，pH值為1 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用方法，其特征在于，所述的聚間苯二胺的制備方法如下 在間苯二胺水溶液中，滴加氧化劑過硫酸銨溶液，同時(shí)滴加0. 5-2. 5mol/L的NaOH溶液，氧化劑滴加完畢的同時(shí)停止滴加NaOH溶液，然后室溫下攪拌反應(yīng)4-8h，過濾、洗滌，干燥即得聚間苯二胺吸附劑；所述的間苯二胺水溶液的重量百分比為5 20%，氧化劑與間苯二胺的摩爾比為1 0.5 2，氧化劑溶液與間苯二胺水溶液的體積比為1 2 5。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚間苯二胺吸附劑在處理含六價(jià)Cr酸性廢水上的應(yīng)用方法。本發(fā)明采用的吸附劑是以間苯二胺為單體，采用改進(jìn)的加堿化學(xué)氧化聚合法，制備得到的聚間苯二胺吸附劑，其合成工藝簡單，成本低，收率高，對水體中Cr(Ⅵ)脫除效果好，無二次污染。常溫下，該吸附劑最大吸附量可達(dá)到498.8mg/g，吸附率可達(dá)到100％，高于傳統(tǒng)化學(xué)氧化法制備的聚間苯二胺及絕大多數(shù)報(bào)道的鉻吸附材料。采用本發(fā)明方法處理含Cr(Ⅵ)酸性廢水，具有工藝過程簡單、操作簡單、經(jīng)濟(jì)效益好等特點(diǎn)。
文檔編號B01J20/26GK102432084SQ20111035188
公開日2012年5月2日 申請日期2011年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月9日
發(fā)明者于婉婷, 張理源, 彭兵, 楊衛(wèi)春, 楊志輝, 柴立元, 王海鷹, 閔小波 申請人:中南大學(xué)