專利名稱：一種稀土金屬離子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用溶膠-凝膠-光引發(fā)聚合印跡的方法制備一種稀土離子印跡負(fù)載型M-PMPD/Ti02/HNTs (Μ:稀土金屬離子，PMPD:聚間苯二胺，HNTs:埃洛石納米管)埃洛石復(fù)合光催化劑，屬環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
做為一種有效的抗菌藥物，抗生素被廣泛用于人類、畜禽及水生生物的疾病防治，同時也被用作飼料添加劑來促進(jìn)畜禽生長。據(jù)推算，我國年產(chǎn)21萬噸抗生素，除去約3萬噸原料出口外，其余18萬噸在國內(nèi)使用(包括醫(yī)療與農(nóng)業(yè)使用)，人均消費(fèi)138g，是美國人的10倍，濫用現(xiàn)象十分嚴(yán)重。絕大部分抗生素不能完全被機(jī)體吸收，約有90%的抗生素以原形或者代謝物形式經(jīng)由病人和畜禽的糞、尿排入環(huán)境。環(huán)境中的殘留抗生素會誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥性細(xì)菌，影響環(huán)境中的微生物，從而破壞生態(tài)系統(tǒng)的平衡，也會影響植物的生長發(fā)育，甚至影響到人類健康。所以合理處理生活廢水中的抗生素廢水是比較重要的一個環(huán)節(jié)。近年來，TiO2的光催化性能日益受到人們的重視，由于TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、抗磨損性、低成本以及可直接利用太陽光等優(yōu)點(diǎn)，因而在光電轉(zhuǎn)換、光化學(xué)合成以及光催化氧化環(huán)境污染物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于TiO2光催化劑帶隙較寬(3.2eV)，只能被波長較短的紫外線激發(fā)，故使得太陽能的利用率很低；而且，由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低。為了彌補(bǔ)這兩個缺陷，人們對TiO2進(jìn)行各種形式的改性研究。摻雜金屬離子可改變TiO2禁帶寬度和減少電子一空穴的復(fù)合，這有助于改善其對可見光的吸收，抑制光生載流子的復(fù)合，提高光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率，對降解有機(jī)污染物的效率有明顯的提聞。

導(dǎo)電聚合物具有不同的結(jié)構(gòu)，特殊的摻雜機(jī)制，優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性，易于制備以及高導(dǎo)電性。利用導(dǎo)電聚合物修飾TiO2，修飾后的TiO2在可見光下的光催化活性有所提高，這是由于導(dǎo)電聚合物對可見光的吸收以及可作光生電荷分離的有效載體。分子印跡技術(shù)是利用模板分子與單體之間的共價或非共價作用，通過交聯(lián)聚合及洗脫來制備具有特異結(jié)構(gòu)、對模板分子的親和吸附性和可識別性聚合物的技術(shù)。以此，我們引入了離子印跡技術(shù)，將選定的稀土金屬離子通過離子印跡技術(shù)將其固載在催化劑表面而不用洗脫，從而在催化劑表面形成一個循環(huán)體系，加速電荷轉(zhuǎn)移，使其達(dá)到協(xié)同或促進(jìn)光催化降解環(huán)境中的有機(jī)污染物的目的。

發(fā)明內(nèi)容
一種稀土金屬離子印跡負(fù)載型M-PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑的制備方法，是在埃洛石表面包覆二氧化鈦制得TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑，再利用離子印跡技術(shù)將稀土金屬離子固載在催化劑表面。本發(fā)明所述的埃洛石是將埃洛石通過球磨機(jī)研磨后過100目篩，烘干得到的。
本發(fā)明所述的一種稀土金屬離子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，按照下述步驟:
步驟A:將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合并分散均勻，其中鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比為1:4，記為混合液A ；
步驟B:向上述體系中逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇組成的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，攪拌至溶膠狀，制得二氧化鈦溶膠，其中濃鹽酸:蒸餾水■ 無水乙醇的體積比為1:15:180，所述鹽酸濃度為36 38% ；
步驟C:將5g通過研磨過篩后所得埃洛石加入步驟B制得的二氧化鈦溶膠中，攪拌至凝膠狀，室溫下陳化；
步驟D:在空氣氛圍中以20(T60(TC煅燒4h，自然冷卻至室溫。本發(fā)明所述的利用離子印跡技術(shù)將稀土金屬離子固載在催化劑表面包括如下步驟:
步驟A:將上述步驟制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑加入到含有間苯二胺和稀土金屬硝酸鹽的蒸餾水溶液中，并用濃鹽酸調(diào)整溶液pH值為f 6，其中所述的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑:蒸懼水:間苯二胺:稀土金屬硝酸鹽的比例為Ig:4(Tl00mL:0.025^0.3g:
0.005 0.04g，其中所述濃鹽酸質(zhì)量濃度為36 38% ；
步驟B:將步驟A的混合溶液攪拌均勻后，無光靜置24h ；
步驟C:在紫外光條件下光照反應(yīng)(TeOmin后回收過濾固體顆粒，其中所述紫外光300W, λ<420nm ；
步驟D:用0.04mol/L的Na2CO3溶液和去離子水將固體顆粒洗至中性，并用無水乙醇淋
洗；
步驟E:將步驟D所得固體顆粒置于60°C的真空干燥箱中烘干。本發(fā)明所述的稀土金屬硝酸鹽可以是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物。在本發(fā)明的一個較優(yōu)實(shí)施例中，本發(fā)明所述的稀土金屬硝酸鹽可以是Y、La、Ce、Nd中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物。利用本發(fā)明采用溶膠-凝膠技術(shù)制備出TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑，用離子印跡技術(shù)對其進(jìn)行表面修飾制備出具有較高催化活性的離子印跡負(fù)載型M-PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑，并將之應(yīng)用于廢水中抗生素的降解。有益效果
稀土金屬離子修飾后光催化劑可以有效的提高光生電子和空穴對的分離效率，同時功能單體聚合后具有導(dǎo)電性，在固載稀土金屬離子的同時加快了電子的轉(zhuǎn)移；負(fù)載型催化劑有助于提高催化劑的光能利用率和回收率；具有較好的處理抗生素類廢水的優(yōu)點(diǎn)。其優(yōu)點(diǎn)在于將稀土金屬離子固載在光催化劑的表面使其不易脫落，并在體系中構(gòu)建一個循環(huán)過程，實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴對的有效分離，能夠有效的利用光源，達(dá)到有效降解環(huán)境中抗生素廢水的目的。


圖1稀土金屬離子印跡負(fù)載型M-PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑的掃描電鏡(SEM)；
圖2稀土金屬離子印跡負(fù)載型M-PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑的透射電鏡圖(TEM)；
圖3稀土金屬離子印跡負(fù)載型M-PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑的X射線衍射分析圖(XRD)；
圖4 TiO2-埃洛石，PMPD-TiO2-埃洛石及稀土金屬離子印跡負(fù)載型M- PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑的紫外可見光譜圖(UV-Vis)；
具體實(shí)施例方式本發(fā)明光催化活性評價實(shí)驗(yàn)方法
在DW-Ol型光化學(xué)反應(yīng)儀(購自揚(yáng)州大學(xué)教學(xué)儀器廠)中進(jìn)行，可見光燈照射，將抗生素模擬廢水加入反應(yīng)器中并測定其初始值，然后加入復(fù)合光催化劑，磁力攪拌并開啟曝氣裝置通入空氣保持催化劑處于懸浮或飄浮狀態(tài)，光照過程中間隔IOmin取樣分析，離心分離后取上層清液測定抗生素 的最大吸收波長處的吸光度，并通過公式:
DC= [ (A0-Ai) /A0] X 100%
算出降解率，其中Atl為達(dá)到吸附平衡時抗生素溶液的吸光度，Ai為定時取樣測定的抗生素溶液的吸光度。下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
(1)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以200°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑。圖3為復(fù)合光催化劑的X衍射圖示，從圖中可以看出埃洛石表面成功覆蓋了一層TiO2層，具有標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰(101)，(004), (200), (105)，(211)，(204)，使催化劑樣品中TiO2保持較高的光催化活性；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例2
(1)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以600°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例3
(I)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2 )用鹽酸調(diào)節(jié)50mL蒸餾水的pH至I后，加入0.025g的間苯二胺，再加入上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W，λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用0.04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑。圖3中，PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑沒有改變銳鈦礦型TiO2的衍射特征峰；
(3)將上述步驟(2)中制得的PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例4
(I)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速 攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2 )用鹽酸調(diào)節(jié)50mL蒸餾水的pH至6后，加入0.025g的間苯二胺，再加入上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W，λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用0.04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例5
(I)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2 )用鹽酸調(diào)節(jié)40mL蒸餾水的pH至I后，加入0.025g的間苯二胺，再加入上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W，λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用0.04moI/LNa2CO3溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例6
(1)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2)用鹽酸調(diào)節(jié)IOOmL蒸餾水的pH至I后，加入0.025g的間苯二胺，再加入上述步驟(O中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W，λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用0.04moI/LNa2CO3溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例7
(I)將購買的埃洛石( 鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2 )用鹽酸調(diào)節(jié)50mL蒸餾水的pH至I后，加入0.025g的間苯二胺，再加入上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W，λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用0.04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例8
(I)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有0.3g的間苯二胺的鹽酸的水溶液中，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒，用0.04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，SP得到PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例9
(1)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫， 即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有0.1g的間苯二胺的鹽酸的水溶液中，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)Omin后過濾回收固體顆粒，用0.04moI/LNa2CO3溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例10
(1)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有0.1g的間苯二胺的鹽酸的水溶液中，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，在紫外光條件(300W, λ <420nm)下，光照引發(fā)反應(yīng)60min后過濾回收固體顆粒，用0.04mol/LNa2C03溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后，置于60°C真空干燥箱中烘干，SP得到PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑；
(3)將上述步驟(2)中制得的PMPD-TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率。實(shí)施例11
(I)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有0.1g的間苯二胺和0.005g稀土金屬硝酸鹽的鹽酸水溶液中，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，稀土金屬硝酸鹽可以是Y、La、Ce、Nd中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物；在紫外光條件(300W, λ <420nm)下,光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒,用
0.04moI/LNa2CO3溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后,置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到稀土金屬離子印跡負(fù)載型M-PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑。圖1和圖2分別為復(fù)合催化劑的SEM和TEM圖示，從圖中可以看出制備的催化劑樣品較好的保持了埃洛石的空心管狀結(jié)構(gòu)，并且埃洛石表層覆蓋了一層膜。圖3的XRD圖中可以看出離子印跡復(fù)合光催化劑沒有改變銳鈦礦型TiO2的衍射特征峰。圖4為UV-Vis譜圖，印跡后的光催化劑的光吸收性能明顯強(qiáng)于未印跡的TiO2/埃洛石光催化劑，表明印跡離子的復(fù)合光催化劑具有較好的紫外和可見光吸收能力。印跡后的光催化劑樣品發(fā)生了明顯的紅移，并且在490nm左右有吸收峰，這可能是聚合物和金屬離子的作用。實(shí)施例12
(1)將購買的埃洛石(鄭州金陽光瓷器有限公司)通過研磨、篩選得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與無水乙醇按1:4的比例混合并將溶液勻速攪拌至均勻分散，記為混合液A，再逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇按1:15:180的體積比混合的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，快速攪拌至溶膠狀，制得TiO2溶膠；將5g經(jīng)過預(yù)處理的埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌均勻并至凝膠狀，在室溫下陳化后再在空氣氛圍中以500°C進(jìn)行煅燒4h，自然冷卻至室溫，即得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑；
(2)將上述步驟(I)中制 得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑與加入到50mL含有0.1g的間苯二胺和0.04g稀土金屬硝酸鹽的鹽酸水溶液中，攪拌均勻，在無光條件下密封靜置24h，稀土金屬硝酸鹽可以是Y、La、Ce、Nd中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物；在紫外光條件(300W, λ <420nm)下,光照引發(fā)反應(yīng)30min后過濾回收固體顆粒,用
0.04moI/LNa2CO3溶液和去離子水將固體顆粒沖洗至中性并用無水乙醇淋洗后,置于60°C真空干燥箱中烘干，即得到稀土金屬離子印跡負(fù)載型M-PMPD-TiO2-埃洛石復(fù)合光催化劑。實(shí)例I3
(I)取0.1g所得的各樣品M1-M4(M:Y3+、La3+、Ce3+、Nd3+)在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化降解試驗(yàn)，測光催化劑對四環(huán)素的降解率，得稀土金屬離子Y3+、La3+、Ce3+、Nd3+的最佳投加量分別為 0.02g、0.03g、0.02g、0.0lg,并記作空白，Y3_PMPD/Ti02/HNTs，La4_PMPD/Ti02/HNTs, Ce3-PMPD/Ti02/HNTs, Nd2_PMPD/Ti02/HNTs。(2)以步驟(2)所得的空白，Y3-PMPD/Ti02/HNTs, La4_PMPD/Ti02/HNTs，Ce3-PMPD/Ti02/HNTs及Nd2_PMPD/Ti02/HNTs為光催化劑，考察其對四環(huán)素、鹽酸四環(huán)素廢水的光降解活性，結(jié)果顯示制備的稀土金屬離子印跡光催化劑對四環(huán)素的光降解活性順序?yàn)?La4-PMPD/Ti02/HNTs>Ce3-PMPD/Ti02/HNTs >Y3_PMPD/Ti02/HNTs >Nd2_PMPD/Ti02/HNTs>空白。
圖1復(fù)合催化劑的SEM和圖2TEM圖示，從圖中可以看出制備的催化劑樣品較好的
保持了埃洛石的空心管狀結(jié)構(gòu)，并且埃洛石表層覆蓋了一層膜。圖3復(fù)合光催化劑的X衍射圖示，從圖中可以看出埃洛石表面成功覆蓋了一層TiO2層，并且離子印跡復(fù)合光催化劑沒有改變銳鈦礦型TiO2的衍射特征峰，這與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦型TiO2晶體的特征衍射峰(101)，(004), (200), (105)，(211)，(204)相對應(yīng)，使催化劑樣品中TiO2保持較高的光催化活性。圖4為TiO2/埃洛石，PMPD/Ti02/埃洛石及稀土金屬離子印跡光催化劑的UV-Vis譜圖，從圖中可以看出，印跡后的光催化劑的光吸收性能明顯強(qiáng)于未印跡的TiO2/埃洛石光催化劑，表明印跡離子的復(fù)合光催化劑具有較好的紫外和可見光吸收能力。印跡后的光催化劑樣品發(fā)生了明顯的紅移，并且在490nm左右有吸收峰，這可能是聚合物和金屬離子的作用。
權(quán)利要求
1.一種稀土金屬離子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于按照下述步驟: 步驟A:將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合并分散均勻，記為混合液A ; 步驟B:向上述體系中逐滴加入由濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇組成的混合液B，混合液B與混合液A體積比是1:1.15，攪拌至溶膠狀，制得二氧化鈦溶膠， 步驟C:將5g通過研磨過篩后所得埃洛石加入步驟B制得的二氧化鈦溶膠中，攪拌至凝膠狀，室溫下陳化； 步驟D:在空氣氛圍中以20(T60(TC煅燒4h，自然冷卻至室溫，得到TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土金屬離子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟A中鈦酸四丁酯與無水乙醇體積比為1:4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土金屬離子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于步驟B中濃鹽酸:蒸餾水:無水乙醇的體積比為1:15:180，所述鹽酸質(zhì)量濃度為36 38%。
4.利用離子印跡技術(shù)將稀土金屬離子固載在權(quán)利要求1所述的催化劑表面，其特征在于按照下述步驟: 步驟A:將上述步驟制得的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑加入到含有間苯二胺和稀土金屬硝酸鹽的蒸餾水溶液中，并用濃鹽酸調(diào)整溶液PH值為f 6， 步驟B:將步驟A的混合 溶液攪拌均勻后，無光靜置24h ； 步驟C:在紫外光條件下光照反應(yīng)(TeOmin后回收過濾固體顆粒，其中所述紫外光300W, λ<420nm ； 步驟D:用0.04mol/L的Na2CO3溶液和去離子水將固體顆粒洗至中性，并用無水乙醇淋洗； 步驟E:將步驟D所得固體顆粒置于60°C的真空干燥箱中烘干。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用離子印跡技術(shù)將稀土金屬離子固載在權(quán)利要求1所述的催化劑表面，其特征在于所述的稀土金屬硝酸鹽是Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一種或者幾種上述金屬硝酸鹽任意比例的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用離子印跡技術(shù)將稀土金屬離子固載在權(quán)利要求1所述的催化劑表面，其特征在于其中所述的TiO2-埃洛石負(fù)載型光催化劑:蒸餾水:間苯二胺:稀土金屬硝酸鹽的比例為1:40 100:0.025 0.3:0.005 0.04 (g /mL /g /g)，其中所述濃鹽酸質(zhì)量濃度為36 38%。
全文摘要
本發(fā)明一種稀土金屬離子印跡負(fù)載型復(fù)合光催化劑的制備方法，屬環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域。按照下述步驟進(jìn)行先將埃洛石進(jìn)行預(yù)處理得到所需的埃洛石；將鈦酸四丁酯與乙醇按比例混合并加速攪拌使之充分均勻分散，再緩慢滴加一定配比的濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇混合的混合液，即得到TiO2溶膠；將埃洛石浸入TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，即得到TiO2/埃洛石負(fù)載型光催化劑；將制得的TiO2/埃洛石負(fù)載型光催化劑加入到一定酸度含稀土金屬離子與間苯二胺的混合溶液中并攪拌均勻，再在紫外光引發(fā)聚合下制備出離子印跡負(fù)載型M-PMPD/TiO2/埃洛石復(fù)合光催化劑。
文檔編號B01J31/38GK103212447SQ20131011774
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月7日
發(fā)明者閆永勝, 高旬, 霍鵬偉, 劉小林, 吳迪, 逯子揚(yáng) 申請人:江蘇大學(xué)